专利摘要

本发明涉及一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法。采用的技术方案是：将纤维素溶解在离子液体中，以阴离子为Mo8O264‑的钼多金属氧酸盐为催化剂进行降解。降解反应温度在120～170℃，反应时间10～60min。反应结束后加水将反应液稀释、过滤。本发明不仅催化剂用量少，TRS和葡萄糖收率较高，而且催化剂易回收使用，不污染环境。

权利要求

1.一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于，包括如下步骤：取一定量纤维素溶于离子液体溶剂中，在90～110℃溶解后，加入适量基于钼多金属氧酸盐作为催化剂，在120～170℃反应10～60min；所述的基于钼多金属氧酸盐是：四烷基铵类钼多金属氧酸盐、咪唑类钼多金属氧酸盐或吡啶类钼多金属氧酸盐；纤维素与离子液体的质量比为1:5～40，基于钼多金属氧酸盐的加入量为纤维素质量的1％～20％。

2.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐是：阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：

其中，R1、R2、R3和R4为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。

3.根据权利要求2所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐的制备方法如下：

1)将四烷基卤化铵与KOH溶于一定量的无水乙醇中，充入N2保护，在室温搅拌反应，有白色的沉淀析出，过滤除去沉淀，得到四烷基季铵碱的乙醇溶液；

2)旋蒸除去乙醇，加入适量的水，再向其中加入钼酸铵水溶液，室温搅拌，反应完成后，过滤得到白色固体，80℃真空干燥，得四烷基铵类钼多金属氧酸盐。

4.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的咪唑类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：

其中，n＝1～8。

5.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的吡啶类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：

其中，n＝1～8。

6.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的离子液体是，阴离子选自Cl-、CH3COO-和RPO2-，阳离子选自[Cnmim]+、[R4N]+和[Cnpy]+，n＝1～8，R为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。

7.根据权利要求6所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的纤维素为微晶纤维素或木质纤维素；或纤维素来源于稻草和秸秆。

说明书

技术领域

本发明属于纤维素降解方法领域，具体涉及一种基于钼多金属氧酸盐离子液体的木质纤维素催化降解方法。

背景技术

随着工业化和城镇化的不断推进，能源的消耗持续增加。而化石能源的过度开采和利用引发的地质灾害和环境问题已经威胁到了人类的生存与发展。因此，迫于环境压力和化石能源的有限性，人们不得不寻找一种能够替代化石能源的可再生资源。我国农林资源丰富，利用富含纤维素的稻草、秸秆等农林废弃物生产能源材料或化学品逐渐成为近年来的研究热点。纤维素是木质纤维素的主要组成部分，经降解后可转化为多种平台化合物。盐酸、硫酸等强酸和纤维素酶是纤维素降解的传统催化剂。酸降解技术比较成熟，但该方法对设备具有强腐蚀作用，且降解后碱中和产生大量废水。纤维素酶法降解与酸法降解不同，具有条件温和、环境友好等优点，然而纤维素酶成本较高，且性质较为敏感，催化活性不稳，因此也限制了其大规模工业应用。

纤维素是由葡萄糖结构单元组成的聚合物分子链，复杂的超分子结构使其不溶于水和大部分有机溶剂，阻碍了对纤维素的有效降解。离子液体是一种新兴的绿色溶剂，在室温下有很低的蒸汽压，可以溶解纤维素，而纤维素在离子液体中的溶解能够在很大程度上促进其降解。目前已有文献报道以磷钨杂多酸和磷钼杂多酸为催化剂在水相系统中降解纤维素，但此类催化剂催化纤维素降解反应时，纤维素降解效果较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单、催化剂用量较少且绿色环保、纤维素降解效果好的基于钼多金属氧酸盐的纤维素降解方法。

本发明采用的技术方案是：一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法：取一定量纤维素溶于离子液体溶剂中，在90～110℃溶解后，加入适量基于钼多金属氧酸盐作为催化剂，在120～170℃反应10～60min。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，所述的基于钼多金属氧酸盐是，四烷基铵类钼多金属氧酸盐、咪唑类钼多金属氧酸盐或吡啶类钼多金属氧酸盐。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，优选的，所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：

其中，R1、R2、R3和R4为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。

更优选的，所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐的制备方法如下：

1)将四烷基卤化铵与KOH溶于一定量的无水乙醇中，充入N2保护，在室温搅拌反应，有白色的沉淀析出，过滤除去沉淀，得到四烷基季铵碱的乙醇溶液；

2)旋蒸除去乙醇，加入适量的水，再向其中加入钼酸铵水溶液，室温搅拌，反应完成后，过滤得到白色固体，80℃真空干燥，得四烷基铵类钼多金属氧酸盐。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，优选的，所述的咪唑类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：

其中，n＝1～8。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，优选的，所述的吡啶类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：

其中，n＝1～8。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，离子液体是，阴离子选自Cl-、CH3COO-和RPO2-，阳离子选自[Cnmim]+、[R4N]+和[Cnpy]+，n＝1～8，R为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。优选的，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，纤维素与离子液体的质量比为1:5～40，钼多金属氧酸盐的加入量为纤维素质量的1％～20％。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，所述的纤维素为微晶纤维素或木质纤维素。或者，所述的纤维素来源于稻草和秸秆。

本发明的有益效果是：

1.本发明，将基于Mo8O264-阴离子的钼多金属氧酸盐首次用于木质纤维素降解，催化剂活性高、用量低，纤维素降解效果好。

2.本发明，以离子液体为溶剂，以钼多金属氧酸盐为催化剂进行木质纤维素降解反应，反应后直接加水稀释，过滤即可分离出固体催化剂，方法简单。

3.本发明，中钼多金属氧酸盐催化性质稳定，分离出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用，循环使用4次以上，催化效果无显著降低。

4.采用本发明的方法，对木质纤维素进行降解，TRS可达90％以上，葡萄糖收率达40％以上。该发明不仅纤维素降解效果好，而且催化剂易回收使用，不污染环境，成本较低。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。

实施例1 1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐([Hmim]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解

(一)1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐([Hmim]4Mo8O26)的制备

[Hmim]4Mo8O26结构式如下式所示：

制备方法如下：

1)将N-甲基咪唑与溴代正己烷按1:1.2的摩尔比加入一定量的乙腈溶剂中，在N2保护下于35～40℃反应1h，然后加热至70℃回流12h，得到反应中间产物[Hmim]Br，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯混合液进行重结晶，得到的晶体再用正己烷洗涤2～3次，经蒸馏、干燥得到纯净的中间体[Hmim]Br。

2)将一定量稀释后的[Hmim]Br水溶液通过阳离子树脂交换柱进行离子交换，将Br－交换为OH－离子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中检测出黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏除去大部分水后得到[Hmim]OH浓缩液。

3)用已知浓度的盐酸滴定交换得到的[Hmim]OH浓缩液，计算其浓度。将浓度已知的[Hmim]OH浓缩液逐滴加入到过量的钼酸铵溶液中，立刻产生白色沉淀[Hmim]4Mo8O26，室温搅拌24h，抽滤，水洗，80℃真空干燥24h，即得纯净的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐[Hmim]4Mo8O26。

(二)降解方法

以[Hmim]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hmim]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为87.9％，葡萄糖收率为46.5％。过滤分离出的固体催化剂用水洗涤后干燥。

实施例2 1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解

(一)1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]4Mo8O26)的制备

[DHmim]4Mo8O26结构式如下式所示：

制备方法如下：

1)将1,2-二甲基咪唑与溴代正己烷按1:1.2的摩尔比加入一定量的乙腈溶剂中，在N2保护下于35～40℃反应1h，然后加热至70℃回流12h，得到反应中间产物[DHmim]Br，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯混合液进行重结晶，得到的晶体再用正己烷洗涤2～3次，经蒸馏、干燥得到纯净的中间体[DHmim]Br。

2)将一定量稀释后的[DHmim]Br水溶液通过阳离子树脂交换柱进行离子交换，将Br－交换为OH－离子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中检测出黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏除去大部分水后得到[DHmim]OH浓缩液。

3)用已知浓度的盐酸滴定交换得到的[DHmim]OH浓缩液，计算其浓度。将浓度已知的[DHmim]OH浓缩液逐滴加入到过量的钼酸铵溶液中，立刻产生白色沉淀[DHmim]4Mo8O26，室温搅拌24h，抽滤，水洗，80℃真空干燥24h，即得纯净的1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐[DHmim]4Mo8O26。

(二)降解方法

以[DHmim]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[DHmim]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为82.4％，葡萄糖收率为43.2％。

实施例3 1-己基吡啶钼酸盐([Hpy]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解

(一)1-己基吡啶钼酸盐([Hpy]4Mo8O26)的制备

[Hpy]4Mo8O26结构式如下式所示：

制备方法如下：

1)将吡啶与溴代正己烷按1:1.2的摩尔比加入一定量的乙腈溶剂中，在N2保护下于35～40℃反应1h，然后加热至70℃回流12h，得到反应中间产物[Hpy]Br，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯混合液进行重结晶，得到的晶体再用正己烷洗涤2～3次，经蒸馏、干燥得到纯净的中间体[Hpy]Br。

2)将一定量稀释后的[Hpy]Br水溶液通过阳离子树脂交换柱进行离子交换，将Br－交换为OH－离子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中检测出黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏除去大部分水后得到[Hpy]OH浓缩液。

3)用已知浓度的盐酸滴定交换得到的[Hpy]OH浓缩液，计算其浓度。将浓度已知的[Hpy]OH浓缩液逐滴加入到过量的钼酸铵溶液中，立刻产生白色沉淀[Hpy]4Mo8O26，室温搅拌24h，抽滤，水洗，80℃真空干燥24h，即得纯净的1-己基吡啶钼酸盐[Hpy]4Mo8O26。

(二)降解方法

以[Hpy]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hpy]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为89.6％，葡萄糖收率为49.5％。

实施例4 四丁基铵钼酸盐([(C4H9)4N]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解

(一)四丁基铵钼酸盐([(C4H9)4N]4Mo8O26)的制备

[(C4H9)4N]4Mo8O26结构式如下式所示：

制备方法如下：

1)将四丁基溴化铵与KOH以1:1.2(摩尔比)的比例溶于一定量的无水乙醇中，充入N2保护，在室温搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四丁基季铵碱的乙醇溶液。

2)旋蒸除去乙醇，加入适量的水，再向其中按摩尔比1:1.2的量加入钼酸铵水溶液，室温搅拌24h。四丁基铵钼酸盐不溶于水，反应过程中不断有白色固体析出，待反应完成后，过滤得到白色固体，80℃真空干燥干燥24h，即得四丁基铵钼多金属氧酸盐[(C4H9)4N]4Mo8O26。

(二)降解方法

以[(C4H9)4N]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[(C4H9)4N]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为85.7％，葡萄糖收率为44.0％。

实施例5 [Hpy]4Mo8O26催化蒸汽爆破预处理的玉米秸秆降解

以[Hpy]4Mo8O26为催化剂降解蒸汽爆破预处理的玉米秸秆：称取0.1g蒸汽爆破预处理的玉米秸秆和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hpy]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为87.4％，葡萄糖收率为48.1％。

实施例6 [Hpy]4Mo8O26催化玉米秸秆降解

以[Hpy]4Mo8O26为催化剂降解玉米秸秆：称取0.1g玉米秸秆和2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hpy]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为81.2％，葡萄糖收率为40.7％。

实施例7 [Hpy]4Mo8O26循环催化微晶纤维素降解

将实例3中反应后的催化剂过滤使之与反应液分离，用水洗涤若干次，干燥。按实例3所述比例降解微晶纤维素，并按同样方法对催化剂进行回收和简单再生，循环催化纤维素降解反应5次，平均TRS收率大于75％，平均葡萄糖收率高于30％。

比较例1

将0.1g微晶纤维素置于2.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，并于100℃溶解10min，加入50μL水后在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为20.8％，葡萄糖收率为7.5％。

上述实例表明，采用本发明一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法可以使纤维素充分降解，获得较高收率的TRS收率和葡萄糖收率。在反应过程中纤维素溶解于离子液体有利于降解反应的进行，反应结束后催化剂易于回收和重复使用。该催化过程避免使用传统的强酸催化剂，反应过程简单易操作，为木质纤维素的降解转化提供了一条新的工艺路线。

一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。