专利摘要

本发明公开了一种核壳型含硅协效阻燃剂及其制备方法，特征是把无卤阻燃剂加入到乙醇水溶液中，在30～90℃用碱性溶液调节pH值为8～12，加入表面活性剂和有机硅氧化合物，反应2～4小时，即得到以被表面活性剂修饰的无卤阻燃剂为核，以有机硅氧化合物在碱性条件下产生的聚有机硅氧化合物为壳层的核壳型含硅协效阻燃剂，其中的无卤阻燃剂与有机硅氧化合物重量比为：2.3～19。所得产物其平均粒径没有明显增加，颗粒的自由流动性好，壳层致密均匀，水性大为降低，高温耐水性显著提高，可用作聚烯烃、聚氨酯、橡胶、泡沫塑料等高分子材料的阻燃剂，还可用于纸张、木材、织物等的阻燃。

权利要求

1、一种核-壳型含硅协效阻燃剂的制备方法，其特征在于:把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的无卤阻燃剂加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7:1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入碱性溶液调节pH值为8～12，加入按无卤阻燃剂重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按无卤阻燃剂重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得到产物。

2、如权利要求1所述核-壳型含硅协效阻燃剂的制备方法，特征在于:所述乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为1:10～11；无卤阻燃剂与有机硅氧化合物的重量比是1:0.1～0.2；无卤阻燃剂与乙醇水溶液的重量比为1:1.5～1.65；表面活性剂加入量为无卤阻燃剂重量的1～5％；用碱性溶液调节反应体系的pH值为9～11。

3、如权利要求1所述核-壳型含硅协效阻燃剂的制备方法，特征在于:所述无卤阻燃剂选自无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂或有机磷系阻燃剂，其中的无机阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、铝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、膨胀石墨或红磷；所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸锌；所述有机磷系阻燃剂为(RO)₃PO、RP(O)(OR)₂或R₂P(O)(OR)，其中的R为烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基。

4、如权利要求1所述核-壳型含硅协效阻燃剂的制备方法，特征在于:所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液、硫化钠溶液、磷酸钠溶液、苯胺、甲胺或乙二胺。

5、如权利要求1所述核-壳型含硅协效阻燃剂的制备方法，特征在于:所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚或4～20个碳原子的脂肪族离子化合物，其中脂肪醇聚氧乙烯醚为OP-10、苄泽、西土马哥、平平加、埃莫尔弗、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；脂肪族离子化合物为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠。

6、由权利要求1所述方法制备的核-壳型含硅协效阻燃剂，其特征在于:以被表面活性剂修饰的无卤阻燃剂为核，以有机硅氧化合物在碱性条件下产生的聚有机硅氧化合物为壳层，其中的无卤阻燃剂与有机硅氧化合物重量比为:2.3～19。

7、如权利要求6所述的核-壳型含硅协效阻燃剂，特征在于所述的聚有机硅氧化合物壳层，其单体结构如式1、式2、式3或式4所示:

或

    式1                              式2

其中:R代表烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基、脲基；优选烷基、芳基、氨基或环氧基；或

或

      式3                        式4

其中:OR为各种烷氧基；优选甲基烷氧基、乙基烷氧基或烯丙基烷氧基。

8、如权利要求7所述的核-壳型含硅协效阻燃剂，特征在于所述烷氧基为甲基烷氧基、乙基烷氧基或烯丙基烷氧基。

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及核-壳型含硅协效阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着人们对环境保护和人身健康的日益重视，欧盟发布了《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称《ROHS指令》)，这使得各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用，从而非卤阻燃剂异军突起，特别是磷系阻燃剂不断地从实验室走向市场。《无卤阻燃聚合物基础与应用》(王建祺，科学出版社，2005.6)一书第13-20和48-53页中分别指出：无机阻燃剂在受热时能产生吸热分解的化合物能冷却被阻燃的的基质、稀释气相中的可燃物浓度和保护下层基质免遭热破坏而发挥阻燃效能；膨胀型阻燃剂主要是在高温作用下在被燃材料表面形成很厚的膨胀炭层，通过在凝聚相中延缓或中断燃烧的而发挥阻燃作用；有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能，且在两相中均存在物理和化学因素，其中可能涉及抑制火焰，熔流耗热，磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭层的隔热，隔氧等阻燃作用机理。无卤阻燃剂因其独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒等特性，满足了当今保护生态环境的要求，成为当今阻燃材料研究的新潮流。虽然无卤阻燃剂克服了许多传统阻燃剂存在的缺点，但在实际应用中还存在着与聚合物相容性差、耐水抽离性差和易团聚等问题，同时在加工过程中，体系中的各组分很容易发生反应而产生小分子化合物；这些缺陷会对复合材料的物理机械性能带来不利影响，限制了复合材料的使用范围。

微胶囊技术(microencapsulation)是指用天然或合成高分子材料将固体或液体成份包裹成直径为微米级的胶囊，自50年代由美国NCR公司开发研制成功后逐渐发展到阻燃剂领域，通过对阻燃剂进行微胶囊化处理使其在发挥阻燃作用的同时，提高阻燃剂的耐水性与相容性，抑制阻燃剂在加工过程中发生的不良反应。

在已公开的关于微胶囊阻燃剂的德国专利(DE)及欧洲(EP)专利如EP0,542,373 A1、DE2,949,537、DE3,005,253及DE3,316,880中，大部分以尿素-甲醛树脂和蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂包裹为主，制备出的微胶囊核壳阻燃剂具有耐水解、抗吸潮和优良的热稳定性。与未经包裹的阻燃剂(例如聚磷酸铵、红磷等)相比，核壳型阻燃剂的水溶性显著降低，与基体的相容性明显提高。目前市场上所售的微胶囊产品大多是采用上述专利方法生产的，由于这类微胶囊产品在实际生产和使用过程中会释放出有害气体甲醛，对生产设备和身体健康会造成伤害；此外，采用此类方法得到的核壳型阻燃剂，其阻燃效率并没有多大提高，有时甚至会降低，因而不得不增加阻燃剂添加量。

硅化合物是近年发展起来的一种新型、高效、低毒的环境友好型无卤阻燃剂，也是一种成炭型的抑烟剂，能够促进炭层的形成，提高炭层的稳定性和改善炭层结构。《实用阻燃技术》(欧育湘，化学工业出版社，2002.2)一书第208-209页中指出：硅系阻燃剂在聚酯材料中具有良好的阻燃效果，当添加1～5wt％的硅化合物时便可达到V-0级，同时对材料的物理性能影响不大。硅化合物通常与A族有机金属盐(如硬脂酸镁)，聚磷酸铵(APP)与季戊四醇的混合物，氢氧化铝(ATH)中一种或几种使用.含硅协同阻燃体系集催化阻燃作用、抑制凝聚相的氧化反应和形成有效的焦炭层或含其他阻燃元素(如硅、磷等阻燃元素)的焦炭层等多种特征于一体，是阻燃技术发展的重要方向之一。目前含硅协效型阻燃剂一般是通过分子设计将硅、磷、氮引入到分子链中实现协效阻燃，这类新型阻燃剂比普通IFR阻燃效率更高，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是这类阻燃剂的生产成本高，大部分停留在实验室阶段，部分应用于特殊场合。美国专利US6,444,315、日本专利JP-A

3,131,508选用了含烷氧基有机硅对无卤阻燃剂和由草酸、邻苯二甲酸、异氰酸的三聚氰酸胺盐阻燃剂进行微胶囊化，其包裹方式或采用加热条件下直接滴加、喷雾、注射或在有机溶剂存在下悬浮包裹，但烷基硅氧基有机硅油不能与阻燃剂发生很好的相互作用，包覆作用有限。

发明内容

本发明的目的是提出一种核-壳型含硅协效阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺点，提高无卤阻燃剂的稳定性，降低其在水中的溶解性并提高其阻燃效率。

本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂的制备方法，采用在碱性条件下的凝胶-溶胶法，其特征在于：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的无卤阻燃剂加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7:1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入碱性溶液调节pH值为8～12，加入按无卤阻燃剂重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按无卤阻燃剂重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得到产物。

上述步骤中，乙醇水溶液中乙醇与水的较佳重量比为1:10～11；优选较佳的无卤阻燃剂与有机硅氧化合物的重量比是1:0.1～0.2；优选较佳的无卤阻燃剂与乙醇水溶液的重量比为1:1.5～1.65；优选较佳的表面活性剂加入量为无卤阻燃剂重量的1～5％。

所述无卤阻燃剂选自无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂或有机磷系阻燃剂，其中的无机阻燃剂包括：三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、铝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、膨胀石墨或红磷；所述膨胀型阻燃剂包括：聚磷酸铵、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸锌；所述有机磷系阻燃剂包括(RO)₃PO、RP(O)(OR)₂或R₂P(O)(OR)，其中的R为烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基。

所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液、硫化钠溶液、磷酸钠溶液、苯胺、甲胺或乙二胺，用于调节反应体系pH值在8～12，优选调节反应体系较佳的pH值为9～11。

所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚或4～20个碳原子的脂肪族离子化合物，其中脂肪醇聚氧乙烯醚包括OP-10、苄泽、西土马哥、平平加、埃莫尔弗、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；脂肪族离子化合物包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠；它们经回收后可反复使用，而不影响包覆效果。

本发明的由上述方法制备的核-壳型含硅协效阻燃剂，其特征在于：以被表面活性剂修饰的无卤阻燃剂为核，以有机硅氧化合物在碱性条件下产生的聚合物聚有机硅氧化合物为壳层，其中的无卤阻燃剂与有机硅氧化合物重量比为：2.3～19。

所述核-壳型含硅协效阻燃剂的聚有机硅氧化合物壳层，其单体结构如式1、式2、式3或式4所示：

或

        式1                            式2

其中：R代表烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基、脲基；优选烷基、芳基、氨基或环氧基；或

或

          式3                          式4

其中：OR为各种烷氧基；优选甲基烷氧基、乙基烷氧基或烯丙基烷氧基。

本发明是以有机硅氧化合物为原料，以有机硅氧化合物为前躯体，利用凝胶-溶胶法在碱性条件下产生的聚合物为壳、以无卤阻燃剂为核进行反应对无卤阻燃剂进行包裹。本发明中采用的无卤阻燃剂:有机硅氧化合物:乙醇水溶液的重量比为1:0.05～0.3:1.3～2；若乙醇水溶液用量过高，其回收的能耗过高会增加不必要的成本；而若乙醇水溶液用量过低，无卤阻燃剂分散效果欠佳，可能形成团聚，影响最终包裹效果。若有机硅氧化合物用量不足，会造成无卤阻燃剂包覆不完全，有部分颗粒裸露，影响阻燃效果，同时发生吸湿潮解；而若有机硅化合物用量过多，无卤阻燃剂表面的包覆层过厚，成本提高，同时会因不能满足含硅协效阻燃的磷硅比例，反而降低阻燃效果。

本发明中采取有机硅氧化合物以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加，更佳为2～5毫升/分钟。硅源采取滴加的方式可使包覆后的阻燃剂颗粒均匀，不会出现结块现象，以免有机硅氧化合物反应过快发生大规模自聚，从而可得到较为理想的核壳型阻燃剂。

本发明在上述投料范围内制备的核壳型阻燃剂与未经包覆无卤阻燃剂相比，平均粒径没有明显增大，阻燃剂颗粒的流动性好，同时存在含硅协效阻燃作用，提高了阻燃效率；与聚合物的相容性也大为提高，减少了对基体物理性能的伤害。用扫描电镜观测发现，无卤阻燃剂表面有明显的棱角，包覆后表面上的壳层致密、均匀，未发现有单个阻燃剂颗粒裸露。其水溶性大为降低，耐水性显著提高。

本发明制备的核壳型阻燃剂，与德国专利DE2,949,537、DE3,005,253及DE3,316,880及欧洲专利EP0,542,373 A1(EP)中以尿素-甲醛树脂和蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂包裹为壳层相比，操作简单，制备过程中不会有对环境和人员造成伤害的甲醛气体或有机溶剂出现，产品表面无卤量仅有1.52wt％，说明只有极少阻燃剂颗粒包覆不完整，而以尿素-甲醛树脂和蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂包裹产品表面无卤量有2.3wt％左右，本方法包覆效果好；同时尿素-甲醛树脂和蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂均为热固性树脂，壳层脆性较高，在加工过程中机械的剪切作用会使部分壳层破裂，失去保护作用，而本发明方法制备的核壳型阻燃剂壳层为凝胶态，具有很好的韧性，加工时不会破裂。与聚合物作为壳层相比，本发明方法中采用有机硅化合物作为壳层可以与无卤阻燃剂发挥含硅协效阻燃效应，阻燃效率更高，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。

采用本发明方法所制备的核壳型含硅协效阻燃体系可应用于聚烯烃、聚氨酯、橡胶等高分子材料，还可用于纸张、木材、织物等的阻燃。

具体实施方式

实施例1：

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g聚磷酸铵和1gOP-10，搅拌下加热至45℃，加入浓氨水调节pH值为9～11，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物51.4g。

如果在其它条件不变的情况下，将本实施例中的阻燃剂聚磷酸铵替换为包括三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、铝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、膨胀石墨或红磷在内的无机阻燃剂；或替换为包括三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺及其衍生物、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸锌在内的膨胀型阻燃剂；或替换为包括(RO)₃PO、RP(O)(OR)₂或R₂P(O)(OR)，其中的R为烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基在内的有机磷系阻燃剂；都可得到白色且流动性好的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂。

实施例2：

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g聚磷酸铵和1gOP-10，搅拌下加热至45℃，加入浓氨水，调节pH值在9～11，然后以5毫升/分钟的速度缓慢滴加入7.5g有机硅氧化合物，25分钟内滴加完毕，搅拌反应180分钟，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物52.6g。

实施例3：

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g聚磷酸铵和1gOP-10，搅拌下加热至45℃，加入浓氨水，调节pH值在9～11，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入10g有机硅氧化合物，搅拌反应，反应330分钟后，冷却、过滤、洗涤，滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到53.3g自由流动性好的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物。

实施例4：

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g聚磷酸铵和1gOP-10，搅拌下加热至45℃，加入浓氨水，调节pH值在9～11，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应120min，其它反应条件不变，反应结果得到50.0g自由流动性好的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物。

在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例中用于调节pH的浓氨水采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液、硫化钠溶液、磷酸钠溶液、苯胺、甲胺或乙二胺来代替，调节pH值为8～12，或优选调节较佳的pH值范围在9～11，都可得到本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物，其性能及形貌几乎没有改变，产物流动性好，颗粒均匀。

实施例5：

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入100ml去离子水和100ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g聚磷酸铵和1g OP-10，搅拌下加热至45℃，加入浓氨水，调节pH值在9～11，，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到流动性好的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物。

在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例中保持乙醇与水的质量比在1:10～11改变时，均可得到52g左右流动性好的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物。

实施例6：

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀，后加入50g聚磷酸铵和1g OP-10，搅拌下加热至45℃，加入浓氨水，调节pH值在9～11，，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到流动性好的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物52.7g。

在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例中的表面活性剂OP-10替换为包括苄泽、西土马哥、平平加、埃莫尔弗、羧酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、低分子量聚吡咯烷酮在内的非离子表面活性剂；或替换为包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠在内的离子型表面活性剂，均得到流动性好的本发明的核-壳型含硅协效阻燃剂产物，颗粒粒径分布差别很小。

对实施例1-6中产物的测试结果列于下表：

本发明的上述各实施例中产物的测试数据是按下列方法测得的：

粒度、粒径分布、结构及形态分析：用JXA-840扫描电镜，在200～10000X下观察分析。

溶解度测定：将10克产品悬浮在100ml去离子水中，在50℃下搅拌2，然后用离心机分离沉淀15分钟，将表明清液移取10ml至一已称重的表面皿中，放入干燥箱内，在100℃下蒸发干燥至恒重，根据蒸发残余物的量计算出在水中的溶解度。

热解重量分析：用Perkin-Elmer公司的Series Thermal Analysis检测，升温速率10℃/min，在空气氛中进行。

一种核-壳型含硅协效阻燃剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。