IPC分类号 : C08J5/18,C08L49/00,C08K3/30,C08F138/00,G01N21/33
专利摘要
本发明提供了一种柔性气敏薄膜，所述柔性气敏薄膜由过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔复合而成，所述聚丁二炔由丁二炔类单体经紫外聚合而成；其中，所述丁二炔类单体的结构通式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R1为芳基、碳原子数为5‑20的烷基或碳原子数为1‑10的环烷基，R2为单键、碳原子数为3‑20的亚烷基或二价取代或未取代的芳基。所述柔性气敏薄膜协同了过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔两者的优势，可以将有机蒸汽的配位吸附行为转换为可视化的传感信号，实现对有机蒸汽的特异性高效传感。本发明还提供了该柔性气敏薄膜的制备方法及其在有机蒸汽检测中的应用。
权利要求
1.一种柔性气敏薄膜，其特征在于，所述柔性气敏薄膜由过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔复合而成，所述聚丁二炔由丁二炔类单体经紫外聚合而成；其中，所述丁二炔类单体的结构通式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1为芳基、碳原子数为5-20的烷基或碳原子数为1-10的环烷基，R2为单键、碳原子数为3-20的亚烷基，或者为二价取代或未取代的芳基。
2.如权利要求1所述的柔性气敏薄膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物二维材料插层分布在所述丁二炔类单体聚合成的聚丁二炔薄膜中，形成多孔结构的所述柔性气敏薄膜。
3.如权利要求2所述的柔性气敏薄膜，其特征在于，所述多孔结构的孔径为0.1-100μm。
4.如权利要求1所述的柔性气敏薄膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物二维材料与丁二炔类单体的摩尔比为(0.01-0.5)：1。
5.如权利要求1所述的柔性气敏薄膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物二维材料包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化锆、二硫化钛和二硫化钒中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的柔性气敏薄膜，其特征在于，所述R2为碳原子数为10-16的直链烷基；所述R1为碳原子数为8-16的直链或支链烷基。
7.一种柔性气敏薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(Ⅰ)所示的丁二炔类单体和过渡金属硫化物二维材料加入到第一有机溶剂中，经超声分散并搅拌均匀后，得到前驱体溶液；其中，所述第一有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮；
式(Ⅰ)中，R1为芳基、碳原子数为5-20的烷基或碳原子数为1-10的环烷基，R2为单键、碳原子数为3-20的亚烷基或二价取代的芳基；
(2)将所述前驱体溶液滴至或涂覆至亲水处理后的柔性基底上，充分干燥后，再经紫外聚合，在所述柔性基底上形成柔性气敏薄膜，所述柔性气敏薄膜由过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔复合而成，所述聚丁二炔由丁二炔类单体经紫外聚合而成。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述柔性基底包括聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜或聚乙烯醇薄膜。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声处理的功率为1000-1800W，超声时间为10-30min。
10.一种气敏传感器，所述气敏传感器包括柔性传感元件，所述柔性传感元件包括柔性基底，以及设置在所述柔性基底上的如权利要求1-6任一项所述的柔性气敏薄膜，所述柔性气敏薄膜上具有可与待感测气体形成接触的表面区域。
11.如权利要求10所述的气敏传感器，其特征在于，所述气敏传感器为可穿戴式。
12.如权利要求1-6任一项所述的或权利要求7-9任一项所述的制备方法制得的柔性气敏薄膜、或权利要求10-11所述的气敏传感器在有机蒸汽检测中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及有机蒸汽传感及器件技术领域，尤其涉及一种柔性气敏薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着社会经济的快速发展以及工业化、城市化水平的提高，大气污染问题日益严峻。性能优良、便携、快速稳定的气体污染检测技术，对有效控制和治理大气污染具有重要意义。挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs，有机蒸汽)来源广、危害大、迁移快，已成为大气污染监测的重点和难点。例如，DMF(二甲基甲酰胺)可作为有机溶剂和原材料用于杀虫剂、激素、染料、合成纤维等一系列供生活与工业消耗的产品。其为无色、淡氨气味，对眼、皮肤和呼吸道有刺激作用，对胎儿也可能造成伤害；其蒸汽与空气容易，遇明火、高热可爆炸。因此，对DMF等VOCs的检测很必要。
目前有关VOCs的检测主要是采用气相色谱、气质联用等大型贵重仪器进行，不便于进行现场分析且难以大规模应用。目前还未见可以进行DMF等VOCs检测的便携式气体传感器。
含有丁二炔结构的类脂在形成高度有序而紧密的排列后，在紫外光照射下可以聚合形成蓝色的聚丁二炔结构。聚丁二炔(PDA)类共轭高聚物，具有独特的电子及光学性质，当受到有机溶剂、温度、压力、电或者pH等外界环境刺激下，其颜色会发生相应的变化，使其在光电及传感器领域表现出独特的优势。自1993年PDA首次被用于病毒传感以来，众多研究工作者利用聚丁二炔分子的特殊响应性质，将其作为信号标记分子，将其与目标物的结合行为定量表达为可视化的光学信号。目前以PDA类共轭高聚物为基础的光学传感器主要以PDA囊泡、PDA脂质体复合或PDA纳米复合物的形式进行传感，其功能化修饰过程较复杂，而且不易携带，主要用于液相体系传感，对气体分子的吸附能力较弱，不适用于气相传感。
因此，有必要提供一种适用于VOCs(例如DMF)的便携式气敏传感器及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种柔性气敏薄膜，所述柔性气敏薄膜是由过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔复合而成，所述聚丁二炔由丁二炔类单体经紫外聚合而成，所述柔性气敏薄膜协同了过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔两者的优势，可以将有机蒸汽(例如对DMF)的配位吸附行为转换为可视化的传感信号，实现对有机蒸汽的特异性高效传感。本发明还提供了该柔性气敏薄膜的制备方法及其在有机蒸汽检测中的应用。
本发明第一方面提供了一种柔性气敏薄膜，所述柔性气敏薄膜由过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔复合而成，所述聚丁二炔由丁二炔类单体经紫外聚合而成；其中，所述丁二炔类单体的结构通式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1为芳基、碳原子数为5-20的烷基或碳原子数为1-10的环烷基，R2为单键、碳原子数为3-20的亚烷基，或者为二价取代或未取代的芳基。
优选地，所述过渡金属硫化物二维材料插层分布在所述丁二炔类单体聚合成的聚丁二炔薄膜中，形成多孔结构的所述柔性气敏薄膜。本申请中，所述聚丁二炔薄膜包裹于所述过渡金属硫化物二维材料表面，所述过渡金属硫化物二维材料分布在PDA聚合物膜中，形成无规则的插层结构，所述过渡金属硫化物二维材料的随机插层在该柔性气敏薄膜形成多孔结构。
优选地，所述柔性气敏薄膜的多孔结构的孔径为0.1-100μm。
进一步优选地，所述孔径为0.2-50μm。更优选为1-20μm。
优选地，所述过渡金属硫化物二维材料与丁二炔类单体的摩尔比为(0.01-0.5)：1。进一步优选为(0.02-0.46)：1。
优选地，所述过渡金属硫化物二维材料与丁二炔类单体的质量比为(0.01-0.2)：1。
本申请中，所述过渡金属硫化物二维材料为剥离后的过渡金属硫化物，为二维片层状结构，层厚度在1-100nm。可以是单层、双层及多层可控的二维完整晶面结构的纳米材料。
进一步可选地，所述过渡金属硫化物二维材料包括二硫化钼MoS2、二硫化钨WS2、二硫化锆ZrS2、二硫化钛TiS2和二硫化钒VS2中的一种或多种。
更优选地，所述过渡金属硫化物二维材料为二硫化钼MoS2、二硫化钨WS2或二硫化钒VS2。
本申请中，所述烷基，是饱和烃基，是指烷烃分子中碳原子上结合的氢原子有1个被去掉后而成的烃基，例如甲基、乙基、异丙基等；所述亚烷基，是指烷烃分子中碳原子上结合的氢原子有2个被去掉后而成的烃基，例如亚甲基、亚丙基等。
所述二价芳基，指任何芳烃分子的芳核碳或其他碳原子上去掉2个氢原子后所形成的基团的总称。例如：亚苯基 2-亚萘基 在所述二价芳基中的C原子上结合的氢原子还可以被杂原子、含杂原子的基团所取代，例如 都属于此类。
本申请中，R2可以为碳原子数为3-20的亚烷基，即R2可以为-(CH2)n-(n为3-20的正整数)的直链或支链亚烷基。优选成碳原子数为3-20的直链亚烷基。
进一步优选地，所述R2为碳原子数为10-16的直链烷基。
当R2为单键时，相当于-COOH直接与丁二炔的主体结构直接相连，此时，所述丁二炔类单体的结构通式为
本申请中，R1可以为碳原子数为5-20的链或支链烷基。优选成碳原子数为5-20的直链烷基。
进一步优选地，所述R1为碳原子数为8-16的直链或支链烷基。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为10,12-二十五碳二炔酸(PCDA)；其结构式为 此时，R1为碳原子数为12的直链烷基，R2为-(CH2)8-的直链烷基。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为5,7-十六碳二炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为8的直链烷基，R2为-(CH2)3-的直链亚烷基。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为10,12-十七二炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为14的直链烷基，R2为-(CH2)8-的直链亚烷基。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为10,12-二十三联炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为10的直链烷基，R2为-(CH2)8-的直链亚烷基。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为10,12-二十九二炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为16的直链烷基，R2为-(CH2)8-的直链亚烷基。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为2,4-十五二炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为10的直链烷基，R2为单键。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为2,4-十七二炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为12的直链烷基，R2为单键。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为2,4-十九二炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为14的直链烷基，R2为单键。
本发明一实施方式中，所述丁二炔类单体为2,4-二十一二炔酸；其结构式为 此时，R1为碳原子数为16的直链烷基，R2为单键。
本发明第一方面提供的柔性气敏薄膜，是由剥离后的过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔复合而成，所述聚丁二炔由丁二炔类单体经紫外聚合而成，所述过渡金属硫化物二维材料插层在所述丁二炔类单体聚合成的聚丁二炔薄膜中，形成多孔结构的柔性气敏薄膜。所述柔性气敏薄膜协同了过渡金属硫化物二维材料与聚丁二炔两者的优势，其中，所述过渡金属硫化物二维材料具有良好的柔性和延展性，是构建柔性、可穿戴器件的理想材料，还具有优异的组装性能、高比表面积，可以对有机蒸汽(尤其是DMF气体分子)表现出较强的配位和吸附能力，有效提高了柔性气敏薄膜的透明性及对有机气体的响应性能；丁二炔类单体形成的聚丁二炔结构具有对有机蒸汽特异性响应结合的功能位点，所述柔性气敏薄膜可以将有机蒸汽(例如对DMF)的配位吸附行为转换为可视化的传感信号(颜色由蓝到红变化)，实现对有机蒸汽的特异性高效传感。加入的过渡金属硫化物二维材料有效提高了柔性气敏薄膜的透明性及气体响应性能。
本发明第二方面提供了一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(Ⅰ)所示的丁二炔类单体和过渡金属硫化物二维材料加入到第一有机溶剂中，经超声分散并搅拌均匀后，得到前驱体溶液；其中，所述第一有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮；
式(Ⅰ)中，R1为芳基、碳原子数为5-20的烷基或碳原子数为1-10的环烷基，R2为单键、碳原子数为3-20的亚烷基或二价取代的芳基；
(2)将所述前驱体溶液滴至或涂覆至亲水处理后的柔性基底上，充分干燥后，再经紫外聚合，在所述柔性基底上形成本发明第一方面所述的柔性气敏薄膜。
优选地，所述前驱体溶液中，所述过渡金属硫化物二维材料与丁二炔类单体的摩尔比为(0.01-0.5)：1。
进一步优选地，所述过渡金属硫化物二维材料在所述前驱体溶液中的浓度为0.05-5mg/mL。
可选地，可以将所述式(Ⅰ)所示的丁二炔类单体，先分散在第一溶剂中，得到丁二炔类单体溶液；再向所述丁二炔类单体溶液中加入剥离后的过渡金属硫化物二维材料；也可以将式(Ⅰ)所示的丁二炔类单体与剥离后的过渡金属硫化物二维材料分别分散在第一有机溶剂中，得到相应的溶液，再将丁二炔类单体溶液与过渡金属硫化物二维材料溶液按一定比例进行混合。之后再进行超声分散以及搅拌操作。
其中，将所述前驱体溶液滴至或涂覆至亲水处理后的柔性基底上，充分干燥后，形成柔性气敏薄膜前驱体；所述柔性气敏薄膜前驱体在紫外光下进行原位聚合后，在所述柔性基底上形成所述柔性气敏薄膜。
所述柔性基底为透明，且具有一定柔韧性，以便后续加工成可穿戴设备。
优选地，所述柔性透明基底包括聚酯(PET)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜或聚乙烯醇(PVA)薄膜，但不限于此。
进一步优选地，所述过渡金属硫化物二维材料采用如下方法制得：
将待剥离的过渡金属硫化物材料加入到第二有机溶剂中，于500-1800w下超声12-72小时；超声完毕后，以1500-6000rpm低速离心5-30min，收集上清液，并对所述上清液以9000-15000rpm的速度高速离心30-120min，收集体沉淀，过滤，于60-100℃真空干燥，得到固体物，所述固体物即剥离后的过渡金属硫化物二维材料。
其中，所述第二有机溶剂(极性的)包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)或四氢呋喃(THF)。
进一步优选地，所述待剥离的过渡金属硫化物材料在所述第二有机溶剂中的浓度为0.5-5mg/mL。
可选地，步骤(1)中所述超声处理的功率为1000-1800W，超声时间为10-30min。所述搅拌为剧烈搅拌，所述搅拌的转速为500-1000rpm/min。
优选地，所述柔性基底的亲水处理是采用氧等离子体进行处理。
进一步地，采用O2等离子体(plasma)进行亲水处理时，O2plasma仪器的功率为100-500W，时间为1-5min(更优选为2min)。
本申请中，将所述前驱体溶液充分干燥后再紫外聚合，而不是将前驱体溶液直接紫外聚合，这样可以避免残存的溶剂会影响聚合后得到的柔性气敏薄膜变色。
优选地，所述干燥是在40-80℃下进行。更优选为在真空条件下进行。
优选地，所述紫外聚合的时间为2-30min。
进一步优选地，所述紫外聚合的时间为5-20min或8-18min。
本发明第二方面提供的柔性气敏薄膜的制备方法，制备方法简单易操作，制得的柔性气敏薄膜，其柔性较好，将所述柔性气敏薄膜置于含有机蒸汽(例如DMF)的氛围中，通过肉眼观察薄膜的颜色变化或定量计算所述柔性气敏薄膜在可见光区的光学性能变化，可定性或定量评估有机蒸汽的含量。所述柔性气敏薄膜可以制成便携式的可视化、可穿戴传感器件，实现对有机蒸汽的实时、快速检测，从而填补了现有技术中对有机蒸汽传感的空白。
本发明第三方面提供了一种气敏传感器，所述气敏传感器包括柔性传感元件，所述柔性传感元件包括柔性基底及柔性基底上的所述柔性气敏薄膜，所述柔性气敏薄膜上具有可与待感测气体形成接触的表面区域。即，所述柔性气敏薄膜在与所述柔性基底非接触的一面(上表面)部分或全部暴露(外露至周围环境)，以允许柔性传感元件与待感测气体相接触。
优选地，所述气敏传感器为可穿戴式。佩戴该可穿戴设备到含有机蒸汽(例如对DMF)的环境中，可以采用目视法评估所述柔性气敏薄膜在可见区域的颜色变化，实现对该环境中有机蒸汽的快速检测或预警。
在本发明一实施方式中，可以直接将所述柔性传感元件直接设置成环形结构(将形成在柔性基底上的柔性气敏薄膜通过胶粘成环)。
在本发明的另一实施方式中，所述气敏传感器还包括气敏传感器本体，所述传感元件设置在所述气敏传感器本体之中(例如是嵌合)。所述本体可以被构造为环形、弧形、片状、球形以及其他结构。此外，所述气敏传感器中还可集成有其他智能器件等。
本发明第四方面还提供了如本发明第一方面所述的或如本发明第二方面的制备方法制得的柔性气敏薄膜或如本发明第三方面所述的气敏传感器在气敏传感器检测中的应用。优选为在DMF蒸汽检测中的应用。
本发明的有益效果包括：
1、所述柔性气敏薄膜由过渡金属硫化物二维材料与丁二炔类单体紫外聚合形成，所述柔性气敏薄膜具有高透明性、高柔性，对有机蒸汽表现出可视化响应特性，加入的过渡金属硫化物二维材料还可有效提高柔性气敏薄膜的透明性及气体响应性能；
2、所述柔性气敏薄膜的柔性好、对有机蒸汽的响应性好，适用于气体污染中有机蒸汽的实时、快速预警，该柔性气敏薄膜易于与现有电子设备集成，有望开发可穿戴、多功能性器件，避免使用高成本的大型检测设备；
3、所述柔性气敏薄膜的制备方法中，原料成本低，制备工艺简单、条件易控，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1中制得的所述柔性气敏薄膜的电镜照片；其中，(A)为扫描电镜照片(SEM)，(B)、(C)为透射电镜照片(TEM)；
图2为实施例1-4中制得的所述柔性气敏薄膜在对DMF传感前后的紫外吸收光谱的变化图；
图3为实施例1中所制得所述柔性气敏薄膜的柔性、稳定性(A)，以及对不同气体的选择性测试结果(B)；
图4为实施例1中制得的所述柔性气敏薄膜对一系列浓度的DMF传感前后的紫外吸收光谱的变化图(A)以及拟合的线性曲线(B)；
图5为本发明实施例的柔性气敏薄膜所构建的可穿戴设备的示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。应当指出，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g MoS2固体加入500mL NMP中进行超声72h，其中超声的功率为500W，超声完毕后，以5000rpm的转速离心30min，离心后收取上清液；将所得上清液再以13000rpm离心1h，收集沉淀，反复清洗后，干燥，即得到剥离的片层MoS2二维材料；
(2)取1mg的上述片层MoS2二维材料，加入1mL乙醇，超声分散均匀，得到MoS2分散液；称10mg的10,12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶于1mL乙醇溶液，过滤后，获得PCDA单体溶液；
(3)将10μL的上述MoS2分散液与100μL的PCDA溶液混合，以1200W的功率超声10min后再剧烈搅拌30min，得到MoS2/PCDA前驱体溶液；
(4)取PET薄膜，在200w功率下进行O2等离子体plasma处理2min后，得到亲水处理后的PET薄膜；将MoS2/PCDA前驱体溶液旋涂于亲水性的PET膜上，于60℃的干燥鼓风烘箱干燥24h；之后采用252nm紫外光照10min，即得到蓝色均匀透明的柔性气敏薄膜，将此薄膜命名为PDA/MoS2-1。
图1为实施例1中制得的所述柔性气敏薄膜的电镜照片。从图1中可以看出，能得到PDA与MoS2的复合结构，PDA聚合物膜包裹于MoS2片层表面，MoS2片层分布在PDA聚合物膜中，形成无规则的插层结构，MoS2片层的随机插层在该柔性气敏薄膜形成多孔结构，有利于为气体分子的传感提供作用位点。该柔性气敏薄膜的多孔结构的孔径为0.5-20μm。
实施例2
一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用与实施例1相同的方法，获得剥离的片层MoS2二维材料；
(2)取1mg的上述片层MoS2二维材料，加入1mL乙醇，超声分散均匀，得到MoS2分散液；称10mg的PCDA溶于1mL乙醇溶液，过滤除去寡聚体，获得PCDA单体溶液；
(3)将20μL的上述MoS2分散液与100μL的PCDA溶液混合，以1200W的功率超声10min后再剧烈搅拌30min，得到MoS2/PCDA前驱体溶液；
(4)取PET薄膜，plasma亲水处理后，将MoS2/PCDA前驱体溶液旋涂于亲水性的PET膜上，干燥24h；之后采用252nm紫外光照10min，即得到蓝色均匀透明的柔性气敏薄膜，将此薄膜命名为PDA/MoS2-2。
实施例3
一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用与实施例1相同的方法，获得剥离的片层MoS2二维材料；
(2)取1mg的上述片层MoS2二维材料，加入1mL乙醇，超声分散均匀，得到MoS2分散液；称10mg的PCDA溶于1mL乙醇溶液，过滤除去寡聚体，获得PCDA单体溶液；
(3)将50μL的上述MoS2分散液与100μL的PCDA溶液混合，以1200W的功率超声10min后再剧烈搅拌30min，得到MoS2/PCDA前驱体溶液；
(4)取PET薄膜，plasma亲水处理后，将MoS2/PCDA前驱体溶液旋涂于亲水性的PET膜上，干燥24h；之后采用252nm紫外光照10min，即得到蓝色均匀透明的柔性气敏薄膜，将此薄膜命名为PDA/MoS2-3。
实施例4
一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用与实施例1相同的方法，获得剥离的片层MoS2二维材料；
(2)取1mg的上述片层MoS2二维材料，加入1mL乙醇，超声分散均匀，得到MoS2分散液；称5mg的PCDA溶于1mL乙醇溶液，过滤除去寡聚体，获得PCDA单体溶液；
(3)将100μL的上述MoS2分散液与100μL的PCDA溶液混合，以1200W的功率超声10min后再剧烈搅拌30min，得到MoS2/PCDA前驱体溶液；
(4)取PET薄膜，plasma亲水处理后，将MoS2/PCDA前驱体溶液旋涂于亲水性的PET膜上，干燥24h；之后采用252nm紫外光照10min，在所述基底上形蓝色均匀透明的柔性气敏薄膜，将此薄膜命名为PDA/MoS2-4。
实施例5
一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将剥离后的片层WS2二维材料的乙醇溶液、5,7-十六碳二炔酸的乙醇溶液混合后得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液旋涂到亲水性的聚酰亚胺(PI)薄膜基底表面，干燥后，置于254nm的紫外光下聚合20min，在所述基底上形成透明的柔性气敏薄膜，其中，所述前驱体溶液中，片层WS2二维材料与5,7-十六碳二炔酸的摩尔比为0.08：1。
实施例6
一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将剥离后的片层VS2二维材料的乙醇溶液、10,12-二十九二炔酸的甲醇溶液混合后得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液旋涂到亲水性的PET基底表面，干燥后，置于254nm的紫外光下聚合30min，在所述基底上形成透明的柔性气敏薄膜，其中，所述前驱体溶液中，片层VS2二维材料与10,12-二十九二炔酸的摩尔比为0.1：1。
实施例7
一种柔性气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将剥离后的片层ZrS2二维材料的乙醇溶液、2,4-十九二炔酸的丙酮溶液混合后得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液旋涂到亲水性的聚乙烯醇(PVA)薄膜基底表面，干燥后，置于254nm的紫外光下聚合45min，在所述基底上形成透明的柔性气敏薄膜，其中，所述前驱体溶液中，片层ZrS2二维材料与10,12-二十九二炔酸的摩尔比为0.3：1。
效果实施例：
室温条件下，将相同大小的单纯PCDA紫外聚合成的PDA薄膜，以及实施例1-4中制备的PDA/MoS2柔性气敏薄膜分别置于含DMF蒸汽的腔室中，分别对每个实施例制得的柔性气敏薄膜在经接触DMF前后的紫外吸收性质进行表征，并对比DMF处理前后各实施例中柔性气敏薄膜颜色的变化。紫外光谱的表征结果如图2所示。图2的(A)-(E)中，各虚线为与DMF接触后的曲线，实线为未与DMF接触的曲线，其中，(A)为单独PCDA紫外聚合成的PDA薄膜，(B)-(E)中分别为实施例1-4中制备的PDA/MoS2柔性气敏薄膜，(F)为(A)-(E)中各样品的拟合结果。
从图2可以看出，经DMF处理后，实施例1-4的PDA/MoS2柔性气敏薄膜的紫外吸收光谱发生改变，其主要吸收峰由640nm变化至550nm处，且明显比单独PDA薄膜的响应性能更明显。
通过计算经DMF处理后蓝光、红光两峰强度的改变(CR)，可以评估各薄膜的响应性。其中， B0、B1分别为所述柔性气敏薄膜经DMF有机蒸汽处理前、后的蓝光的百分比， ABlue、ARed分别是在640nm、550nm附近的吸光度。通过对比传感性能得出，实施例1-4中所述柔性气敏薄膜的蓝光、红光两峰的改变明显比单独PDA薄膜大，说明所述丁二炔类单体与片层MoS2二维材料原位共聚后，对DMF的响应性能更明显，同时，在同样的条件下实施例2中片层MoS2二维材料的添加量为最佳：MoS2与PCDA单体质量比例为5％。此外，通过计算CR，还可以评估出DMF的浓度。
图3中(A)为实施例1中所制得所述柔性气敏薄膜的薄膜弯曲性能测试结果，图3中(B)为实施例1中所制得所述柔性气敏薄膜的对不同气体的选择性测试结果。图3中(A)可以看出，该柔性气敏薄膜在弯曲500次后，测试其对体积分数为0.1％的DMF蒸汽的传感性能，发现仍能维持在初始值的90％以上；图3中(B)可以看出，该柔性气敏薄膜对DMF蒸汽表现出良好的选择性。由此说明，该柔性气敏薄膜对DMF的选择性较好，其柔性、对DMF传感稳定性较好，可以用于构建高柔性，构建可穿戴设备。
图4为实施例1中制得的所述柔性气敏薄膜对对不同浓度DMF的响应曲线。从图4可以看出，该柔性气敏薄膜对DMF的检测线性区间为0.01％至4％(体积分数)。
应用实施例
利用本发明实施例1-4制备的所述柔性气敏薄膜的透明性及高柔性，构建的可穿戴设备(手环)的示意图如图5所示。在旋涂阶段，采用模板法(掩膜)对旋涂有前驱体溶液(含丁二炔类单体和过渡金属硫化物二维材料)后干燥的薄膜进行图案化处理，从而在膜上形成DMF字样，经紫外光聚合后得到带DMF字样的柔性气敏薄膜，并将通过在柔性基底上胶粘成环，得到手环可穿戴设备。经DMF处理后，DMF字样由蓝色变成红色，说明该手环可用于DMF有机蒸汽的气敏传感，其可被构造成DMF的穿戴式气体预警器件。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
柔性气敏薄膜及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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