专利摘要

一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，涉及高分子材料技术领域。取油菜菜粕粉加入正己烷，搅拌，循环3～5次，抽滤；将风干后的油菜菜粕粉过筛后加入水搅拌，用NaOH溶液调节pH至9～11，继续搅拌、离心后取上清液，用HCl调节pH至2～4，再次离心后取沉淀物冷冻干燥；加入超纯水搅拌至均匀分散得蛋白质溶液；取1％～3％的微晶纤维素粉，加入超纯水搅拌后超声，加入至分散好的蛋白质溶液中得蛋白混合物；将蛋白混合物装入软性包装物中，真空热封后超高压处理，再转移至烧杯中，用NaOH溶液调节pH至10～11，搅拌后即得油菜籽蛋白胶黏剂。流动性和润湿性较好，干、湿胶黏强度高。

权利要求

1.一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取10～15份油菜菜粕粉，按1︰(5～10)的比例加入正己烷，搅拌1～2h，循环3～5次，抽滤后置于通风橱过夜；

2)将风干后的油菜菜粕粉过筛，称重后按1︰(3～5)的比例加入超纯水搅拌均匀，然后用NaOH溶液调节pH至9～11，继续搅拌、离心后取上清液，用HCl调节pH至2～4，再次离心后取沉淀物冷冻干燥后，得油菜籽蛋白质粉，置于-20℃保存；

3)按重量份数计，取1～4份油菜籽蛋白质粉，加入10～20份超纯水，常温下搅拌至油菜籽蛋白质粉均匀分散，得油菜籽蛋白质溶液；

4)取1％～3％的微晶纤维素粉，加入10～15份超纯水，搅拌后超声，然后加入至分散好的油菜籽蛋白质溶液中，得油菜籽蛋白混合物；

5)将油菜籽蛋白混合物装入软性包装物中，真空热封；

6)将真空热封后的油菜籽蛋白混合物在超高压设备中进行超高压处理；

7)将超高压处理后的油菜籽蛋白质混合物转移至烧杯中，用NaOH溶液调节pH至10～11，搅拌2～3h，即得到油菜籽蛋白胶黏剂。

2.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述油菜菜粕粉采用市售油菜榨油后所得残渣。

3.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述过筛是过60～80目的检验筛。

4.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌和继续搅拌的速率均为1000～1200r/min；所述离心和再次离心的转速均为8000～10000r/min，离心和再次离心的时间均为10～15min。

5.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述NaOH溶液的浓度为4～6mol/L。

6.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述搅拌的时间为4～6h。

7.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述搅拌的温度为45～60℃，搅拌的时间为1～3h；所述超声的时间为0.5～1h，超声的功率为100％。

8.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述软性包装物采用聚乙烯塑料袋；所述真空热封的抽真空时间为40～70s，热封的时间为2～4s，热封的温度为60～80℃。

9.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述超高压处理的条件为：在200～600MPa的压力下，以液体为压力传导介质进行处理，处理的时间为10～20min，处理的温度为20～30℃；所述液体为水。

10.如权利要求1所述一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于在步骤7)中，所述NaOH溶液浓度为5～8mol/L。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及具有较高干、湿胶合强度的一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法。

背景技术

油菜是世界上第二大油籽作物，其中油菜籽蛋白主要存在于油菜榨油后的残渣中，且由于含有芥酸和硫甙等成分与传统蛋白质不同，具有生物抗性，不能广泛用于人类食物。传统木材胶黏剂主要来源于石油等不可再生资源，且在合成粘合剂过程中易造成醛类等有机化合物的排放，存在原料不可再生和潜在健康危害等问题。而油菜籽蛋白来源丰富，且不含醛类等有害物质，因此在木材粘合剂的开发上具有较大优势。

在油菜籽蛋白的结构中，大多数疏水性β-片层位于分子内部，而α-螺旋的亲水性C-末端区域被认为位于蛋白质分子的表面，因此与其他蛋白质相似，油菜籽蛋白衍生的粘合剂也具有弱的耐水性和粘合强度，这限制了它们的广泛应用。因此，要通过一系列的物理、化学等手段对蛋白质进行改性，使其表面的α-螺旋亲水性结构被打破，使其内部的β-折叠疏水性结构外露出来。与此同时，为了制备蛋白质衍生的粘合剂，必须打破特定键(即氢键和二硫键)以及形成其结构的其他相互作用，允许暴露相对大的，柔性的和交织的多肽链，从而使其重新分配，以达到提高粘合强度的效果。

蛋白质改性方法主要包括物理改性(微波、高温等)、化学改性、生物改性(酶促修饰)等手段，其中化学改性手段最为常见，然而，一部分是将改性剂作为合成粘合剂的部分替代品，依然含有醛类等有害物质，对人体存在健康威胁；一部分试剂虽然能提高蛋白质胶黏剂的干胶合强度，但对于其耐水性的提升却非常有限。

油菜籽蛋白存在的油菜菜粕中，其附加价值有限，具有含量丰富且可再生，价格低廉，在合成胶黏剂的过程中无醛释放，且对环境无污染等特点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，针对油菜籽蛋白表面亲水基团较多而引起的胶黏剂耐水强度不高和醛类物质缓释等问题，提供无醛耐水性能优良的一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)取10～15份油菜菜粕粉，按1︰(5～10)的比例加入正己烷，搅拌1～2h，循环3～5次，抽滤后置于通风橱过夜；

2)将风干后的油菜菜粕粉过筛，称重后按1︰(3～5)的比例加入超纯水搅拌均匀，然后用NaOH溶液调节pH至9～11，继续搅拌、离心后取上清液，用HCl调节pH至2～4，再次离心后取沉淀物冷冻干燥后，得油菜籽蛋白质粉，置于-20℃保存；

3)按重量份数计，取1～4份油菜籽蛋白质粉，加入10～20份超纯水，常温下搅拌至油菜籽蛋白质粉均匀分散，得油菜籽蛋白质溶液；

4)取1％～3％的微晶纤维素粉，加入10～15份超纯水，搅拌后超声，然后加入至分散好的油菜籽蛋白质溶液中，得油菜籽蛋白混合物；

5)将油菜籽蛋白混合物装入软性包装物中，真空热封；

6)将真空热封后的油菜籽蛋白混合物在超高压设备中进行超高压处理；

7)将超高压处理后的油菜籽蛋白质混合物转移至烧杯中，用NaOH溶液调节pH至10～11，搅拌2～3h，即得到油菜籽蛋白胶黏剂。

在步骤1)中，所述油菜籽菜粕粉可采用市售油菜榨油后所得残渣。

在步骤2)中，所述过筛可过60～80目的检验筛；所述搅拌和继续搅拌的速率均可为1000～1200r/min；所述离心和再次离心的转速均可为8000～10000r/min，离心和再次离心的时间均为10～15min；所述NaOH溶液的浓度为4～6mol/L。

在步骤3)中，所述搅拌的时间为4～6h。

在步骤4)中，所述搅拌的温度可为45～60℃，搅拌的时间可为1～3h；所述超声的时间可为0.5～1h，超声的功率可为100％。

在步骤5)中，所述软性包装物可采用聚乙烯塑料袋；所述真空热封的抽真空时间可为40～70s，热封的时间可为2～4s，热封的温度可为60～80℃。

在步骤6)中，所述超高压处理的条件可为：在200～600MPa的压力下，以液体为压力传导介质进行处理，处理的时间为10～20min，处理的温度为20～30℃；所述液体可为水。

在步骤7)中，所述NaOH溶液浓度可为5～8mol/L。

本发明首先将微晶纤维素进行预处理，然后将处理好的微晶纤维素与充分分散的油菜籽蛋白质混合均匀，然后将混合后的溶液进行超高压处理，最后用NaOH调节pH，最终制备无醛性能优良的油菜籽蛋白胶黏剂。实验证明，对蛋白质交联、超高压改性和微晶纤维素的协同作用，改善了内聚相互作用，提升热稳定性，且因为微晶纤维素特殊的表面结构具有较强的亲和力可以在黏结过程中提高胶黏剂与木材的接触面积，从而提高黏结性能；另外经过超高压处理后的油菜籽蛋白的二级结构遭到破坏，β-疏水基团外露，游离巯基含量显著增加，大大提高胶黏剂的耐水性。本发明制备的胶黏剂流动性和润湿性较好，可以显著提高胶黏剂的干、湿胶黏强度。

附图说明

图1为不同压力范围处理下对油菜籽蛋白分离物的表面疏水性影响对比图。

图2为不同压力范围下添加同一水平微晶纤维素的干、湿胶合强度对比图。

图3为确定最佳压力范围后改变微晶纤维素添加水平下的干湿胶合强度对比图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

取1g油菜籽蛋白，加入20.5mL超纯水，室温下在800r/min的速率下搅拌4h左右使蛋白质在水中充分分散，同时取0.03g纤维素，加入10mL超纯水，在45℃下搅拌1h左右，在超声处理0.5h，然后将处理好的纤维素悬浊液缓慢加入至搅拌好的蛋白质分散液中继续搅拌15min以上。然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为1，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在常温常压处理15min后转移至50mL烧杯，贴上相应标签，得到油菜籽蛋白胶黏剂。

实施例2

取1g油菜籽蛋白，加入20.5mL超纯水，室温下在800r/min的速率下搅拌4h左右使蛋白质在水中充分分散，同时取0.03g纤维素，加入10mL超纯水，在45℃下搅拌1h左右，在超声处理0.5h，然后将处理好的纤维素悬浊液缓慢加入至搅拌好的蛋白质分散液中继续搅拌15min以上。然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为2，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在超高压设备中在200MPa的压力下处理15min后转移至50mL烧杯，贴上相应标签，得到油菜籽蛋白胶黏剂。

实施例3

取1g油菜籽蛋白，加入20.5mL超纯水，室温下在800r/min的速率下搅拌4h左右使蛋白质在水中充分分散，同时取0.03g纤维素，加入10mL超纯水，在45℃下搅拌1h左右，在超声处理0.5h，然后将处理好的纤维素悬浊液缓慢加入至搅拌好的蛋白质分散液中继续搅拌15min以上。然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为3，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在超高压设备中在400MPa的压力下处理15min后转移至50mL烧杯，贴上相应标签，得到油菜籽蛋白胶黏剂。

实施例4

取1g油菜籽蛋白，加入20.5mL超纯水，室温下在800r/min的速率下搅拌4h左右使蛋白质在水中充分分散，同时取0.03g纤维素，加入10mL超纯水，在45℃下搅拌1h左右，在超声处理0.5h，然后将处理好的纤维素悬浊液缓慢加入至搅拌好的蛋白质分散液中继续搅拌15min以上。然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为4，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在超高压设备中在600MPa的压力下处理15min后转移至50mL烧杯，贴上相应标签，得到油菜籽蛋白胶黏剂。

实施例5

取2g油菜籽蛋白，加入20.5mL超纯水，室温下在800r/min的速率下搅拌4h左右使蛋白质在水中充分分散，然后将预处理分散好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为4，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在超高压设备中以200MPa的压力处理15min后转移至50mL烧杯，贴上相应标签，得到油菜籽蛋白胶黏剂。

实施例6

取4g油菜籽蛋白，加入30mL超纯水，室温下在800r/min的速率下搅拌4h左右使蛋白质在水中充分分散，同时取0.05g纤维素，加入10mL超纯水，在45℃下搅拌1h左右，在超声处理0.5h，然后将处理好的纤维素悬浊液缓慢加入至搅拌好的蛋白质分散液中继续搅拌15min以上。然后将预处理好的油菜籽蛋白质混合物转移至6#聚乙烯塑料袋中，标记样品为4，将样品用真空热封机进行热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。将处理好的样品在超高压设备中在200MPa的压力下处理15min后转移至50mL烧杯，贴上相应标签，得到油菜籽蛋白胶黏剂。

将实施例1～4所得到的油菜籽蛋白胶黏剂进行拉伸强度测试，具体测试方法如下：

实验选用木材为榉木单板，尺寸规格为50mm×20mm×2mm。以涂胶方式施胶，涂胶面积：20mm×20mm，单面涂胶量70g/m2，涂好后在室温25℃，湿度50％条件下进行放置30min后，对涂胶好的木板进行热压，热压温度为120℃，热压压力为3.5MPa，热压时间10min。将热压好的木板在室温下放置24h，将热压后的木板分成两组，一组用于测试干胶合强度，一组置于63℃水浴条件中浸泡3h，取出后进行湿胶合强度测试。两组木板均按照国家标准GB/T9846.3-2004中有关规定进行测试。每种胶黏剂的涂覆样品平行6块木片。

图1给出了不同压力范围处理下对油菜籽蛋白分离物的表面疏水性影响对比图。从图1中可以看出，在200MPa下油菜籽蛋白的疏水性最强，疏水基团暴露程度最高。

图2给出了不同压力范围下添加同一水平微晶纤维素的干、湿胶合强度对比图。从图2中可以看出，在200MPa左右时添加1％的纤维素所合成的胶黏剂干湿胶黏强度相比于其他压力下合成的胶黏剂效果更好。

图3给出了确定最佳压力范围后改变微晶纤维素添加水平下的干湿胶合强度对比图。从图3中可以看出，在200MPa的压力下，微晶纤维素添加量为1％时胶黏剂的强度达到最高，提高添加量后强度开始降低。

本发明以油菜菜粕中提取的油菜籽蛋白为主要原料，通过超高压技术和微晶纤维素对蛋白质进行改性，以提高合成的胶黏剂的耐水性和胶黏强度，相比于其他类型胶黏剂而言具有原料丰富且易得，无醛缓释，黏结性能和耐水性能优良等特点。

一种基于超高压复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。