专利摘要

本发明提供混合环状苯酚硫化物或m为8的环状苯酚硫化物；含有它们作为有效成分的电荷控制剂；含有该电荷控制剂、着色剂和粘合树脂的调色剂。所述混合环状苯酚硫化物是m为8的环状苯酚硫化物和m为8以外的整数的环状苯酚硫化物的混合物；所述环状苯酚硫化物由上述通式(1)表示(式中，R表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，m为4～9的整数)。该电荷控制剂在用于彩色调色剂时特别有用，提高带电的起电速度，具有高带电量，且具有环境稳定性优异的带电特性，还是废弃物规定上无问题的安全物。

权利要求

1.混合环状苯酚硫化物，其是m为8的环状苯酚硫化物与m为8以外的整数的环状苯酚硫化物的混合物，所述环状苯酚硫化物由下述通式(1)表示，

式中，R表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，m为4～9的整数。

2.权利要求1所述的混合环状苯酚硫化物，其混合了m为4、6和8的通式(1)表示的环状苯酚硫化物。

3.权利要求1或2所述的混合环状苯酚硫化物，其中，混合物中m为8的环状苯酚硫化物的含量为1摩尔％以上。

4.权利要求1～3中任一项所述的混合环状苯酚硫化物，其中，混合物中，m为8的环状苯酚硫化物的含量为1.5摩尔％～25摩尔％、m为4的环状苯酚硫化物的含量为75摩尔％～98.5摩尔％。

5.环状苯酚硫化物，其为权利要求1所述通式(1)表示的环状苯酚硫化物，其中m为8。

6.电荷控制剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的混合环状苯酚硫化物作为有效成分。

7.电荷控制剂，其特征在于，含有权利要求5所述的环状苯酚硫化物。

8.调色剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的混合环状苯酚硫化物、着色剂和粘合树脂。

9.调色剂，其特征在于，含有权利要求5所述的环状苯酚硫化物、着色剂和粘合树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及在电子照相、静电记录等领域中用于静电潜像显影的图像形成装置中所用的电荷控制剂，以及含有电荷控制剂的负电性调色剂。

背景技术

在采用电子照相方式的图像形成过程中，在使用硒、硒合金、硫化镉、非晶硅等无机感光体上，或者在使用电荷发生剂和电荷传输剂的有机感光体上形成静电潜像，通过调色剂使其显影，转印到纸或塑料薄膜上，固定从而获得可视图像。

感光体由其构成不同而具有正电性和负电性，通过曝光而将印字部作为静电潜像残留下来时，利用相反符号的带电性调色剂来显影，另一方面，对印字部除电再进行反转显影时，利用相同符号的带电性调色剂来显影。调色剂是由粘合剂树脂和着色剂以及其它添加剂构成的，但是为了获得期望的摩擦带电特性(带电速度、带电程度、带电稳定性等)、经时稳定性、环境稳定性，通常使用电荷控制剂。通过该电荷控制剂，调色剂的特性受到巨大影响。

此外在彩色调色剂的情形中，对色相没有影响的淡色、优选无色的电荷控制剂是必要的。这些淡色或无色的电荷控制剂中，作为负电性调色剂用的有：羟基苯甲酸衍生物的金属络盐(metal complex salt)化合物(例如，参照专利文献1～3)、芳香族二羧酸金属盐化合物(例如，参照专利文献4)、邻氨基苯甲酸衍生物的金属络合盐化合物(例如，参照专利文献5～6)、有机硼化合物(例如，参照专利文献7～8)，双酚化合物(例如，参照专利文献9)、萼状(n)芳烃(calyx(n)arene)化合物(例如，参照专利文献10～15)以及环状苯酚硫化物(例如，参照专利文献16)。此外，作为正电性调色剂用的有叔铵盐化合物(例如，参照专利文献17～19)等。

专利文献1：日本特公昭55-042752号公报

专利文献2：日本特开昭61-069073号公报

专利文献3：日本特开昭61-221756号公报

专利文献4：日本特开昭57-111541号公报

专利文献5：日本特开昭61-141453号公报

专利文献6：日本特开昭62-094856号公报

专利文献7：美国专利第4767688号公报

专利文献8：日本特开平1-306861号公报

专利文献9：日本特开昭61-003149号公报

专利文献10：日本特许第2568675号公报

专利文献11：日本特许第2899038号公报

专利文献12：日本特许第3359657号公报

专利文献13：日本特许第3313871号公报

专利文献14：日本特许第3325730号公报

专利文献15：日本特开2003-162100号公报

专利文献16：日本特开2003-295522号公报

专利文献17：日本特开昭57-119364号公报

专利文献18：日本特开昭58-009154号公报

专利文献19：日本特开昭58-098742号公报

专利文献20：日本特开平10-081680号公报

然而，这些电荷控制剂大多是包含铬或锌等金属的络合物或盐，系涉及到废弃物规定的问题，并不能说是安全的。此外，具有以下缺点：不能完全无色；带电的起电速度慢、高温高湿下带电量的环境稳定性上存在问题；带电量自身也低、反带电(oppositely-charged)调色剂多；或者分散性或化合物的稳定性差等，至今尚无具有令人满意的性能的电荷控制剂。

发明内容

本发明的目的在于提供新型的混合环状苯酚硫化物(phenolsulfide)和特定的环状苯酚硫化物。

本发明的另一目的在于提供安全的电荷控制剂，其用于彩色调色剂特别有用、带电的起电速度提高、具有高带电量且具有环境稳定性优异的带电特性、同时在废弃物规定方面也没有问题。

本发明的又一目的在于提供使用该电荷控制剂的具有高带电性能的负电性调色剂。

本发明是为了实现前述目的而进行深入研究所得的结果，以下为其要点。

1.混合环状苯酚硫化物，其是m为8的环状苯酚硫化物与m为8以外的整数的环状苯酚硫化物的混合物，所述环状苯酚硫化物由通式(1)表示，

(式中，R表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，m为4～9的整数。)

此处，优选混合m为4、6和8的环状苯酚硫化物。

2.环状苯酚硫化物，其是通式(1)表示的环状苯酚硫化物，其中m为8。

3.电荷控制剂，其特征在于，含有上述混合环状苯酚硫化物或特定的环状苯酚硫化物作为有效成分。

4.调色剂，其特征在于，含有上述混合环状苯酚硫化物或特定的环状苯酚硫化物、着色剂以及粘合树脂(結着樹脂，binder resin)。

本发明的混合环状苯酚硫化物是环境稳定性优异的化合物，而且是带电控制效果优异的化合物。通过将本发明的混合环状苯酚硫化物用于调色剂，可获得快速的起电速度和高带电量，结果可获得鲜明的图像。

本发明的电荷控制剂，电荷控制特性、耐环境性、和耐久性优异，用于调色剂时可以获得不起雾的，图像浓度(image density)、点重现性、细线重现性良好的图像。

含有本发明的混合环状苯酚硫化物的调色剂，在高湿或低湿环境下也少有带电特性的变动，可以保持稳定的显影特性。

本发明的混合环状苯酚硫化物的电荷控制剂，比以往的电荷控制剂起电速度快，具有高带电量，且具有环境稳定性优异的带电特性。此外由于完全无色，用于彩色调色剂也有用，不含环境问题中令人担忧的铬或锌等金属，而且分散性或化合物的稳定性优异。

工业适用性

本发明的混合环状苯酚硫化物具有优异的带电性能，含有该混合化合物的电荷控制剂与以往的电荷控制剂相比，明显地具有更高带电性能。且完全无色，还可用作彩色调色剂。进一步，不含环境问题中令人担忧的铬化合物等重金属，可提供及其有用的调色剂。

附图说明

图1是实施例1的混合环状苯酚硫化物的TIC图。

图2是TC4A的MS图。

图3是TC6A的MS图。

图4是TC8A的MS图。

图5是TC7A的MS图。

图6是TC9A的MS图。

图7是实施例3的TC8A的TIC图。

图8是比较例1的环状苯酚硫化物的TIC图。

图9是比较例2的环状苯酚硫化物的TIC图。

图10是比较例2的环状苯酚硫化物的MS图。

具体实施方式

通式(1)表示的环状苯酚硫化物的混合物中，环状苯酚硫化物的总量定为100摩尔％时，优选m为8的环状苯酚硫化物的含量为1摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上。另外，优选地，m为8的环状苯酚硫化物的含量为1.5摩尔％～25摩尔％、m为4的环状苯酚硫化物的含量为75摩尔％～98.5摩尔％。更优选地，m为8的环状苯酚硫化物的含量为2摩尔％～15摩尔％、m为4的环状苯酚硫化物的含量为85摩尔％～98摩尔％。上述情形中，可以只含有m为8的环状苯酚硫化物和m为4的环状苯酚硫化物，除此之外，也可以含有m为5的环状苯酚硫化物、m为6的环状苯酚硫化物、m为7的环状苯酚硫化物以及m为9的环状苯酚硫化物的1种或2种以上。

另外，本发明中，优选单独使用m为6、7、8或9的环状苯酚硫化物，特别优选单独使用m为8的环状苯酚硫化物。此处所说的单独是指环状苯酚硫化物的总量定为100摩尔％时，m为8的环状苯酚硫化物的含量为90摩尔％以上，优选95摩尔％以上，特别优选实质上为100摩尔％的情形。

作为通式(1)中的R表示的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，具体地可列举出下述基团。甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，4-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1，1，2-三甲基丙基。其中优选碳原子数1～4的烷基，特别优选丁基。

本发明的混合环状苯酚硫化物可以按照公知方法(例如：参照专利文献20)来制备。

本发明的电荷控制剂，优选调整至体积平均粒径为0.1～20μm后使用，体积平均粒径更优选为0.1～10μm。若前述体积平均粒径小于0.1μm，则调色剂表面出现的该电荷控制剂变得极其少，从而得不到目标的电荷控制效果，此外，若大于20μm，则从调色剂脱落的电荷控制剂增加，出现机器内部污染等不良影响，故是不优选的。

作为使本发明中使用的电荷控制剂即混合环状苯酚硫化物包含在调色剂中的方法，具有下述方法：往粘合树脂中同时添加着色剂等，进行混炼、粉碎的方法(粉碎调色剂)，或者如同在聚合性单体中添加混合环状苯酚硫化物，聚合得到调色剂的方法(聚合调色剂)，预先在调色剂粒子的内部进行添加的方法(内添)，和预先制备调色剂粒子，在调色剂粒子的表面进行添加的方法(外添)。对调色剂粒子进行内添时，优选的本发明的混合环状苯酚硫化物的添加量相对于粘合树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。此外，对调色剂粒子进行外添时，优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～2质量份。此外，优选以力化学的方式固着于调色剂粒子表面。

以本发明的混合环状苯酚硫化物作为有效成分的电荷控制剂，可以和其他已知的负电性电荷控制剂并用。作为并用的优选电荷控制剂，可列举：偶氮类铁络合物或络盐、偶氮类铬络合物或络盐、偶氮类锰络合物或络盐、偶氮类钴络合物或络盐、偶氮类锆络合物或络盐、羧酸衍生物的铬络合物或络盐、羧酸衍生物的锌络合物或络盐、羧酸衍生物的铝络合物或络盐、羧酸衍生物的锆络合物或络盐。上述羧酸衍生物优选为芳香族羟基羧酸、更优选为3，5-二叔丁基水杨酸。进一步可列举：硼络合物或络盐、负电性树脂型电荷控制剂等。

本发明的电荷控制剂和其它电荷控制剂并用时的添加量，相对于粘合树脂100质量份，除本发明的混合环状苯酚硫化物的电荷控制剂之外的电荷控制剂优选为0.1～10质量份。

本发明中所用的粘合树脂的种类，作为粘合树脂只要是公知的均可使用。可列举：苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体等的烯类聚合物，或者包含这些单体两种以上的共聚物等；聚酯类聚合物、多元醇树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、聚碳酸酯树脂、石油类树脂等。

对于形成上述烯类聚合物或共聚物的苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体，列举如下，但并不受其限制。

作为苯乙烯类单体，可列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正戊基本乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基本乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物等。

作为丙烯酸类单体，可列举：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或其酯类等。

作为甲基丙烯酸类单体，可列举：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸或其酯类等。

作为形成上述烯类聚合物或共聚物的其它单体的例子，可列举以下(1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类；(2)丁二烯、异戊二烯等多烯类；(3)氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯类；(4)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯基酯类；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘类；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、中康酸的不饱和二元酸；(11)如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐的不饱和二元酸酐；(12)如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲酯、烯基琥珀酸单甲酯、富马酸单甲酯、中康酸单甲酯的不饱和二元酸的单酯；(13)如马来酸二甲基酯、富马酸二甲基酯的不饱和二元酸酯；(14)如巴豆酸、肉桂酸的α，β-不饱和酸；(15)如巴豆酸酐、肉桂酸酐的α，β-不饱和酸酐；(16)如该α，β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它们的酸酐和它们的单酯的具有羧基的单体；(17)丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲酸丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯类；(18)如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯的具有羟基的单体。

本发明的调色剂中，粘合树脂的烯类聚合物或者共聚物可以具有用含有两个以上乙烯基的交联剂进行交联而形成的交联结构，此时所用的交联剂，作为芳香族二乙烯基化合物，例如可列举：二乙烯基苯、二乙烯基萘。作为以烷基链相连的二丙烯酸酯化合物，例如可举出：乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或者上述化合物的丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯的化合物。

作为以含醚键的烷基链相连的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(#400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(#600)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或者上述化合物的丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯的化合物。

其它，还可列举以含芳基和醚键的链相连的二丙烯酸酯化合物、或二甲基丙烯酸酯化合物。作为聚酯型二丙烯酸酯类例如可列举商品名MANDA(日本化药株式会社制)。

作为多官能的交联剂，可列举出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯类丙烯酸酯以及上述化合物的丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯的化合物。

这些交联剂，相对于其它单体成分100质量份，可优选使用0.01～10质量份，特别优选使用0.03～5质量份。这些交联性单体之中，从固定性(定着性)、耐偏移性(耐オフセツト性)方面考虑，作为适于使用的交联性单体，可列举：芳香族二乙烯基化合物(特别优选二乙烯基苯)、以含有一个芳基和醚键的键链相连的二丙烯酸酯化合物类。其中还优选如成为苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物的单体组合。

作为本发明的烯类聚合物或共聚物的制备中所用的聚合引发剂，例如可列举：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2′，4′-二甲基-4′-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α-(叔丁基过氧)异丙基苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二乙氧基异丙酯、过氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、乙酰基过氧化磺酰环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、羟苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸(hexanoate)异戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸叔丁酯等。

粘合树脂为苯乙烯-丙烯酸系树脂时，树脂成分中可溶于四氢呋喃(以下略称为THF)的成分经凝胶渗透色谱(以下略称为GPC)测得的分子量分布中，在分子量3千～5万(换算成数均分子量)的区域至少存在1个峰、在分子量10万以上的区域至少存在一个峰的树脂，在固定性、偏移性和保存性方面是优选的。此外，优选THF可溶成分，分子量分布10万以下的成分为50～90％的粘合树脂。更优选在分子量5千～3万的区域内、最优选在5千～2万的区域内具有主峰的树脂。

粘合树脂为苯乙烯-丙烯酸系树脂等的烯类聚合物的酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，进一步优选为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。

作为构成聚酯类聚合物的单体，可列举以下化合物。作为2元醇成分，可列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、或双酚A与环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚聚合而得的二醇等。

为使聚酯树脂交联，优选并用3元以上的醇。作为3元以上的多元醇，可列举：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基苯等。

作为形成上述聚酯类聚合体的酸成分，可列举：邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸等苯二羧酸类或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐；马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐等。此外，作为3元以上的多元羧酸成分，可列举：偏苯三酸、均苯四酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、Enpol(エンポ—ル)三聚物酸、或它们的酸酐、部分低级烷基酯等。

粘合树脂为聚酯类树脂时，树脂成分的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量3千～5万的区域内至少存在1个峰的树脂，在调色剂的固定性和耐偏移性方面是优选的。此外，优选THF可溶成分，分子量10万以下的成分为60～100％的粘合树脂。更优选分子量5千～2万的区域内存在至少一个峰的树脂。

粘合树脂为聚酯树脂时，其酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，进一步优选为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。

本发明中，粘合树脂的分子量分布通过以THF作为溶剂的GPC来测定。

作为可用于本发明调色剂的粘合树脂，也可使用在上述烯类聚合物成分和/或聚酯类树脂成分中含有可与这两种树脂成分反应的单体成分的树脂。构成聚酯类树脂成分的单体中，作为可与烯类聚合物反应的单体，例如可列举：邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。作为构成烯类聚合物成分的单体，可列举：具有羧基或羟基的单体、或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。

此外，聚酯类聚合物、烯类聚合物与其它的粘合树脂并用时，优选含有60质量％以上的、整体粘合树脂的酸值为0.1～50mgKOH/g的树脂。

本发明中，调色剂组合物的粘合树脂成分的酸值，通过以下方法求得，基本操作以JIS K-0070为准。

(1)预先从试样中除去粘合树脂(聚合物成分)以外的添加物再使用，或者预先求出粘合树脂和交联的粘合树脂以外的成分的酸值和含量。精确称量试样的粉碎品0.5～2.0g，聚合物成分的重量记为Wg。例如，在由调色剂测定粘合树脂的酸值时，另外测定着色剂或磁性体等的酸值和含量，再通过计算求出粘合树脂的酸值。

(2)将试样放入300(ml)的烧杯中，加入甲苯/乙醇(体积比4/1)的混合液150(ml)进行溶解。

(3)使用0.1mol/L的KOH的乙醇溶液，用电位差滴定装置进行滴定。

(4)将此时的KOH溶液的用量记为S(ml)，同时测定空白值，将此时的KOH溶液的用量记为B(ml)，利用下式(1)算出。f为KOH浓度系数。

酸值(mgKOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W       (1)

从调色剂保存性的观点考虑，调色剂的粘合树脂以及含有粘合树脂的组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为35～80℃，特别优选为40～75℃。如果Tg低于35℃，则高温气氛下调色剂易劣化，固定时也易发生偏移。另外，如果Tg超过80℃，则固定性有降低的倾向。

作为可用于本发明的磁性体，可使用：(1)磁铁矿、磁赤铁矿、铁酸盐等磁性氧化铁、以及含其它金属氧化物的氧化铁；或(2)铁、钴、镍等金属、或这些金属和铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金；以及(3)它们的混合物等。

作为磁性体的具体例，可列举：Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂、CdFe₂O₄、Gd₃Fe₅O₁₂、CuFe₂O₄、PbFe₁₂O、NiFe₂O₄、NdFe₂O、BaFe₁₂O₁₉、MgFe₂O₄、MnFe₂O₄、LaFeO₃、铁粉、钴粉、镍粉等。上述磁性体可单独使用或者2种以上组合使用。特别优选的磁性体是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的微粉。

此外，也可使用含有异种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁酸盐等磁性氧化铁或其混合物。异种元素可列举：锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、锆、锡、硫、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓等。优选的异种元素可选自镁、铝、硅、磷或锆。异种元素可嵌入氧化铁晶格之中，也可作为氧化物嵌入氧化铁中，或者可作为氧化物或氢氧化物存在于表面，但优选作为氧化物被含有。

上述异种元素可通过在磁性体生成时使各异种元素的盐混合共存而进行pH调整，从而嵌入粒子中。此外，可以在磁性体粒子生成后进行pH调整，或者通过添加各元素的盐来进行pH调整，可使上述异种元素在粒子表面析出。

上述磁性体的使用量，相对于粘合树脂100质量份，使用磁性体10～200质量份，优选20～150质量份为宜。这些磁性体的数均粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.1～0.5μm。数均粒径可以用数字转换器等测定基于透射电子显微镜放大拍摄的照片而求得。

此外，作为磁性体的磁特性，在施加10K奥斯特下，磁特性优选分别为矫顽磁力20～150奥斯特、饱和磁化50～200emu/g、残留磁化2～20emu/g。

上述磁性体也可作为着色剂使用。作为可用于本发明的着色剂，对于黑色调色剂可列举黑色或蓝色的染料或颜料粒子。作为黑色或蓝色的颜料有：炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。作为黑色或蓝色的染料还可列举：偶氮类染料、蒽醌类染料、呫吨类染料、次甲基类染料等。

作为彩色用调色剂使用时，作为着色剂，可列举如下物质。作为品红着色剂，可使用：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料、色淀染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、二萘嵌苯化合物。具体而言，作为颜料系的品红着色剂，可列举：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、184、202、206、207、209；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35；甲基紫色淀；曙红色淀；若丹明色淀B；茜素色淀；亮洋红色淀3B等。

上述颜料可单独使用，但从全色图像的画质方面考虑，更优选并用染料和颜料使其清晰度提高。

作为染料系品红着色剂，可列举：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、27；C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40；C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料。

作为青色(cyan)着色剂，可利用酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌、碱性染料色淀化合物。具体地，作为颜料类的青色着色剂，可列举：C.I.颜料蓝2、3、15、16、17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45或在酞菁骨架上取代了1～5个邻苯二甲酰亚胺(phthalimide)甲基的酞菁酮颜料。也可掺和C.I.颜料绿7、12、36、37、38等呈绿色的着色剂后使用。

作为酞菁染料的代表例，可列举：C.I.溶剂蓝25、55、70；C.I.直接蓝25、86；碱性蓝色淀；维多利亚蓝色淀等。

作为黄色着色剂，可使用：缩合偶氮化合物、异吲哚满酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙酰胺化合物。具体地，作为黄色用颜料，可列举：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、97、180、185；C.I.还原黄1、3、20；C.I.溶剂黄162；喹啉黄；酒石黄色淀等。

上述着色剂的使用量，相对于粘合树脂100质量份，优选为0.1～20质量份。

本发明的调色剂，也可与载体混合作为二组分显影剂使用。本发明中使用的载体，可使用通常的铁酸盐、磁铁矿等载体，也可使用树脂涂层载体。

树脂涂层载体包括载体核心粒子和涂覆材料，所述涂覆材料为覆盖(涂布)载体核心粒子表面的树脂，作为该涂覆材料中所用的树脂，优选：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸类树脂；丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂；聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；硅树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩丁醛；氨基丙烯酸酯树脂。除此之外，只要是碘单体(アイオモノマ—)树脂和聚苯硫醚树脂等可作为载体的涂覆(涂布)材料使用的树脂即可，这些树脂可单独使用或多种组合使用。

此外，也可使用树脂中分散有磁性粉末的粘合型载体核心。在树脂涂层载体中，作为至少用树脂涂覆剂来涂覆载体核心的表面的方法，可采用将树脂溶解或悬浮于溶剂中，使之附着到待涂覆的载体核心上的方法，或者简单地以粉末状态进行混合的方法。树脂涂覆材料相对于树脂涂层载体的比例可适当地决定，相对于树脂涂层载体优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～1质量％。

作为以2种以上混合物的涂覆(涂布)剂来涂覆磁性体的使用例，可列举：(1)相对于氧化钛微粉体100质量份，以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1∶5)的混合物12质量份进行处理；(2)相对于二氧化硅微粉100质量份，以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1∶5)的混合物20质量份进行处理。

上述树脂中，优选使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟树脂和苯乙烯类共聚物的混合物或者有机硅树脂，特别优选有机硅树脂。

作为含氟树脂和苯乙烯类共聚物的混合物，例如可列举：聚偏二氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物质量比10∶90～90∶10)和苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物质量比10∶90～90∶10)以及苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物质量比20～60∶5～30∶10∶50)的混合物。

作为有机硅树脂，可列举：含氮有机硅树脂、以及通过含氮硅烷偶联剂与有机硅树脂反应而生成的改性有机硅树脂。

作为载体核心的磁性材料，可使用：铁酸盐、铁过量型铁酸盐、磁铁矿、γ-氧化铁等氧化物、或者铁、钴、镍等金属或它们的合金。此外，作为这些磁性材料中所含的元素，可列举：铁、钴、镍、铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钒。作为优选例可列举：以铜、锌和铁成分为主成分的铜-锌-铁类铁酸盐；以锰、镁和铁成分为主成分的锰-镁-铁类铁酸盐。

载体电阻值通过载体表面的凹凸程度和涂覆树脂量的调整，优选为10⁶～10¹⁰Ω·cm。可使用载体粒径为4～200μm的载体，但优选为10～150μm，更优选为20～100μm。特别优选树脂涂层载体的50％粒径为20～70μm。

在二组分类显影剂中，相对于载体100质量份，优选以1～200质量份使用本发明的调色剂，更优选相对于载体100质量份，以2～50质量份使用调色剂。

本发明的调色剂可进一步含有蜡。本发明中所用的蜡包括下述物质。例如可列举：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、萨索尔蜡(Sasol wax)等脂肪烃类蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪烃类蜡的氧化物。或这些的嵌段共聚物。小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、荷荷巴蜡等植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物类蜡；地蜡、纯地蜡、矿脂等矿物类蜡；褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等脂肪酸酯的部分或全部脱氧化的蜡。

作为蜡的例子，还可列举：棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或进一步地具有直链烷基的直链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐油酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸；硬脂醇、花生醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、甲磺酰(メシリル)醇或长链烷基醇等饱和醇；山梨糖醇等多元醇；亚油酸酰胺、烯属酸(olefinic acid)酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亚甲基二癸酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、N，N′-二油烯基己二酸酰胺、N，N′-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯二硬脂酸酰胺、N，N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族类二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐；脂肪烃类蜡中用诸如苯乙烯或丙烯酸的烯类单体使其接枝化的蜡；山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化合物；通过对植物性油脂进行氢化而得到的具有羟基的甲基酯化合物。

作为优选使用的蜡，可列举：将烯烃在高压下进行自由基聚合而得的聚烯烃；对高分子量聚烯烃聚合时所得的低分子量副产物进行精制而成的聚烯烃；低压下使用诸如齐格勒催化剂、金属茂催化剂等催化剂聚合而成的聚烯烃；利用放射线、电磁波或光进行聚合而得的聚烯烃；将高分子量聚烯烃热裂解得到的低分子量聚烯烃；石蜡、微晶蜡、费-托蜡；通过合成燃料法(Synthol process)、天然气转化生产汽油法(Hydrocol process)、Arge(ア—ゲ)法等合成的合成烃蜡；以1个碳原子的化合物为单体的合成蜡、具有如羟基或羧基的官能基的烃类蜡；烃类蜡和具有官能基的烃类蜡的混合物；将这些蜡作为母体用苯乙烯、马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等烯类单体进行接枝改性而得的蜡。

此外，优选使用的蜡是：通过加压发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或溶液析晶法使这些蜡的分子量分布变窄后的蜡；或者，除去了低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物、其它杂质后的蜡。

本发明中使用的蜡，为取得固定性和耐偏移性的平衡，其熔点优选为70～140℃，更优选为70～120℃。不足70℃则有耐偏移性降低的倾向，高于140℃则难以显示出耐偏移性效果。

此外，通过并用2种以上不同种类的蜡，可同时显示出作为蜡的作用的塑化作用和脱模作用。

作为具有塑化作用的蜡的种类，例如可列举：低熔点蜡、或分子结构中具有支链的蜡或具有极性基团结构的蜡；作为具有脱模作用的蜡，可列举：高熔点蜡、分子结构为直链结构的蜡或没有官能基团的非极性蜡。作为使用例，可列举2种以上不同的、熔点差为10℃～100℃的蜡的组合，或聚烯烃和接枝改性聚烯烃的组合等。

选择2种蜡时，同样结构的蜡的情况下，相对地，熔点低的蜡发挥塑化作用，熔点高的蜡发挥脱模作用。此时，当熔点差为10℃～100℃时，有效地显示出功能分离效果。不足10℃则难以显示出功能分离效果、高于100℃则难以通过相互作用带来功能的强化。此时，至少一方蜡的熔点优选为70～120℃、更优选为70～100℃，这时具有易于发挥功能分离效果的倾向。

此外，相对而言，具有支链结构的蜡、具有官能基等极性基团的蜡、或以与主成分不同的成分进行改性后的蜡发挥塑化作用；相对直链结构的蜡、或没有官能基团的非极性蜡、或未改性的直链蜡发挥脱模作用。作为优选的组合，可列举：以乙烯为主成分的聚乙烯均聚物或共聚物和以乙烯以外的烯烃为主成分的聚烯烃均聚物或共聚物的组合；聚烯烃和接枝改性聚烯烃的组合；醇蜡、脂肪酸蜡或酯蜡和烃类蜡的组合；费-托蜡或聚烯烃蜡和石蜡或微晶蜡的组合；费-托蜡和聚烯烃蜡的组合；石蜡和微晶蜡的组合；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡或褐煤蜡和烃类蜡的组合。

在各种情形下，在调色剂的DSC测定中观察到的吸热峰中，优选在70～110℃的区域内存在最大峰的峰顶温度，更优选在70～110℃的区域内具有最大峰。这样可容易地平衡调色剂的保存性和固定性。

本发明的调色剂中，相对于粘合树脂100质量份，这些蜡的总含量优选使用0.2～20质量份，更优选使用0.5～10质量份更为有效。

本发明中，蜡的熔点是DSC中所测得的蜡吸热峰的最大峰的峰顶温度。

本发明中蜡或调色剂的DSC测定中，优选以高精度的内热式输入补偿型差示扫描量热仪来测定。测定方法以ASTM D3418-82为基准进行。本发明中所用DSC曲线，是在经历1次升温、降温之后，在温度速度10℃/min下，使其升温时测定的DSC曲线。

本发明的调色剂，也可添加流动性促进剂。流动性促进剂是通过添加到调色剂表面来改善调色剂的流动性(变得容易流动)的物质。例如可列举：炭黑；偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等氟类树脂粉末；湿法二氧化硅、干法二氧化硅等二氧化硅微粉；氧化钛微粉；氧化铝微粉：通过硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油对上述微粉实施了表面处理而得的处理过的二氧化硅、处理过的氧化钛、处理过的氧化铝。其中，优选二氧化硅微粉、氧化钛微粉和氧化铝微粉，此外更优选通过硅烷偶联剂或硅油对其实施了表面处理而得的处理过的二氧化硅。流动性促进剂的粒径，作为平均一次粒径优选为0.001～2μm，特别优选为0.002～0.2μm。

优选的二氧化硅微粉为利用卤化硅的气相氧化而生成的微粉体，即所谓干法二氧化硅或蒸汽沉积二氧化硅。

作为利用卤化硅的气相氧化而生成的市售二氧化硅微粉体，例如以下商品名的市售品。AEROSIL(日本アエロジル株式会社制，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、-MOX170、-MOX80、-COK84；Ca-O-SiL(CABOT株式会社制，以下相同)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5；Wacker HDK(WACKER-CHEMIEGMBH株式会社制，以下相同)-N20 V15、-N20E、-T30、-T40；D-C Fine Slica(ダウコ—ニンゲ株式会社制)；Fransol(Fransil株式会社制)。

进一步，对利用卤化硅的气相氧化而生成的二氧化硅微粉进行疏水化处理所得的处理过的微粉体是更优选的。在处理过的二氧化硅微粉体中特别优选的是，对二氧化硅微粉体进行处理以使通过甲醇滴定试验所测定的疏水度优选显示为30～80％的值的处理过的二氧化硅微粉体。通过用与二氧化硅微粉体反应或物理吸附的有机硅化合物等进行化学的或物理的处理而赋予疏水化。作为优选的方法为，用有机硅化合物处理由卤化硅的气相氧化而生成的二氧化硅微粉体的方法。

作为有机硅化合物，可列举：羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子具有2～12个硅氧烷单元、位于末端的单元上分别含有0～1个结合在Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷等。还可列举二甲基硅油之类的硅油。它们可以1种单独使用或以2种以上混合物的形式使用。

流动性促进剂的数均粒径优选为5～100nm，更优选为5～50nm。以BET法测定的由氮吸附的比表面积优选为30m²/g以上，更优选为60～400m²/g，对于经表面处理的微粉体，优选为20m²/g以上，特别优选为40～300m²/g。这些微粉体的优选用量相对调色剂粒子100质量份，优选为0.03～8质量份。

对本发明的调色剂，从保护感光体-载体、提高清洁性、调节热特性-电特性-物理特性、调节电阻、调节软化点、提高固定率等目的出发，可根据需要添加作为其它添加剂的各种金属皂、氟类表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯；或作为导电性赋予剂的氧化锡、氧化锌、炭黑、氧化锑等；或氧化钛、氧化铝、矾土等无机微粉体等。也可根据需要将这些无机微粉体疏水化。此外，作为显影性促进剂，还可少量使用聚四氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯等润滑剂；氧化铯、碳化硅、钛酸锶等研磨剂；防结块剂；与调色剂粒子极性相反的白色微粒和黑色微粒。

上述添加剂，从控制带电量等目的出发，优选用有机硅清漆(silicone varnish)、各种改性有机硅清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能基的硅烷偶联剂、其它有机硅化合物等处理剂或各种处理剂进行处理。

将本发明的电荷控制剂与上述添加剂和调色剂一起，利用亨舍尔混合机、球磨机、诺塔混合机、V型混合机、W型混合机、高速混合机等混合机充分混合搅拌，通过对调色剂粒子表面进行均匀地外添处理，也可获得作为目标产物的静电荷显影用调色剂。

本发明的调色剂是热稳定的，在电子照相过程中不受热变化，可保持稳定的带电特性。此外，由于在各种粘合树脂中都是均匀分散的，故新鲜调色剂的带电分布非常均匀。因此，本发明的调色剂与新鲜调色剂相比，即便在未转印、回收调色剂(废调色剂)中，其饱和摩擦带电量、带电分布几乎未发生变化。但是，对来自本发明的静电荷图像显影用调色剂的废调色剂进行再利用时，通过将含脂肪族二醇的聚酯树脂选作粘合树脂，或将金属交联的苯乙烯-丙烯酸共聚物作为粘合树脂，向其中加入大量的聚烯烃的方法来制备调色剂，可进一步缩小新鲜调色剂和废调色剂的差距。

作为制备本发明调色剂的方法，可采用已知的制备方法来制备。对制造方法进行示例，优选将粘合树脂、电荷控制剂、着色剂等上述调色剂构成材料通过球磨机等混合机充分混合，然后将其混合物通过热辊式捏合机之类的加热混炼装置进行充分混炼，再冷却固化、粉碎后分级的方法(粉碎法)。

此外，还可采用将上述混合物溶解在溶剂中，经喷雾而微粒化、干燥、分级的方法来制备。进一步地，也可通过在构成粘合树脂的单体中混合特定的材料，制成乳液或悬浮液后，使其聚合得到调色剂的聚合法来制备；对包含芯材和壳材的所谓微囊调色剂，可通过在芯材或壳材或在它们两者中含有特定的材料的方法来制备。进而，可根据需要将所期望的添加剂和调色剂粒子利用亨舍尔混合机之类的混合机充分混合来制备本发明的调色剂。

对采用上述粉碎方法制备本发明的调色剂的方法作更详细的说明时，首先均匀地混合粘合树脂和着色剂、电荷控制剂、其它必要的添加剂。混合中可使用已知的搅拌机，例如亨舍尔混合机、超级混合机、球磨机等进行混合。使用密闭式捏合机、单轴或双轴的挤出机对所得混合物进行热熔融混炼。混炼物冷却后，使用粉碎机或锤式粉碎机进行粗粉碎，接着用气流粉碎机、高速转轴旋转式研磨机等粉碎机进行微粉碎。然后使用风力分级机，例如利用附壁效应的惯性分级方式的弯形喷射机、旋风(离心)分级方式的微弹簧(ミクロプレツクス)、DS分离器等进行分级直至规定粒度。进一步地用外添剂等对调色剂表面进行处理时，使用高速搅拌机例如亨舍尔混合机、超级混合机等搅拌混合调色剂和外添剂。

此外，本发明的调色剂也可通过悬浮聚合法或乳液聚合法来制备。悬浮聚合法中，使聚合性单体、着色剂、聚合引发剂、电荷控制剂、根据需要的交联剂、其它的添加剂均匀地溶解或分散，制成单体组合物后，使用适当的搅拌机或分散机，例如均相混合机、均化器、雾化器、微型流化床(microfluidizer)、单液流体喷嘴、气液流体喷嘴、电乳化机等使其分散到含有该单体组合物和分散稳定剂的连续相，例如水相中。优选调节搅拌速度、温度和时间以使聚合物单体组合物的液滴具有所期望的调色剂粒子的大小，并进行造粒。同时在40～90℃下进行聚合反应，可获得具有所期望粒径的调色剂粒子。将所得调色剂粒子洗净、过滤后干燥。调色剂粒子的制备后的外添处理可使用前述方法。

以乳液聚合法制备时，与上述由悬浮聚合法得到的粒子相比，均匀性优异的粒子的平均粒径非常小，为0.1～1.0μm，因此根据不同情况，可通过以乳化粒子为核，然后添加聚合性单体使粒子成长，即所谓种子聚合，或使乳化粒子合并、熔融至适当的平均粒径的方法来制备。

基于这些聚合法的制备，由于不经过粉碎工序，故不必对调色剂粒子赋予脆性，另外，由于可大量使用以往粉碎法中难以使用的低软化点物质，故可拓宽材料的选择范围。而且疏水性材料的脱模剂或着色剂在调色剂粒子表面不易暴露，因此可减少对调色剂载持部件、感光体、转印辊或固定器的污染。

通过利用聚合法制备本发明的调色剂，可进一步提高图像再现性、转印性、色彩再现性等特性，可使调色剂的粒径变小，能比较容易地获得粒度分布窄(sharp)的调色剂。

作为用聚合方法制备本发明调色剂时所使用的聚合性单体，可使用可进行自由基聚合的烯类聚合性单体。作为该烯类聚合性单体，可使用单官能聚合性单体或多官能聚合性单体。

作为单官能聚合性单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对苯基苯乙烯等苯乙烯类聚合性单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基磷酸酯甲基酯(ジメチルフオスフエ—トメチルアクリレ—ト)、丙烯酸二丁基磷酸酯甲基酯、丙烯酸2-苯甲酸基乙酯等丙烯酸类聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯(ジエチルフオスフエ—トメタクリレ—ト)、甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙基酯等甲基丙烯酸类聚合性单体；不饱和脂肪族单羧酸酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮等乙烯基酮类。

作为水溶性引发剂，可列举：过硫酸铵、过硫酸钾、2，2′-偶氮双(N、N′-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁脒)盐酸盐、2，2′-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢。

聚合引发剂的添加量，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.5～20质量份，可单独使用或并用。作为制备聚合调色剂时所用的分散剂，例如作为无机类氧化物可列举：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝等。作为有机类化合物，例如可使用：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉等。这些分散剂的用量，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.2～2.0质量份。

上述分散剂可直接使用市售品，但为了获得微细的具有均匀粒度的分散粒子，也可在分散溶剂中在高速搅拌下生成该无机化合物。

通过上述聚合法获得的调色剂，与由不进行特别处理的粉碎法获得的调色剂相比，具有调色剂粒子的凹凸程度变小的倾向，由于为无定形，所以通过增大静电潜像载体和调色剂的接触面积，能使调色剂附着力变大，其结果是，机器内部污染变少，容易获得更高图像浓度和更高品质的图像。

此外，对于利用粉碎法获得的调色剂，可列举通过将调色剂粒子分散于水中加热的热水浴法、使调色剂粒子通过热气流的热处理法、或对调色剂粒子赋予机械能的处理的机械冲击法等来减小调色剂表面凹凸程度的方法。作为用于减小凹凸程度的有效装置，可列举：应用干式力化学法的机械融合系统(Mechanofusion system)(ホソカワミクロ株式会社制)、I型气流粉碎机、具备转轴和衬套的混合装置的混合器(奈良机械制作所会社制)、具有高速搅拌叶片的混合机的亨舍尔混合机等。

作为表示上述调色剂粒子的凹凸程度的值之一，可用平均圆形度来表示。平均圆形度(C)是指，由下式(2)求出圆形度(Ci)，再如下式(3)所示，用测定的全部粒子的圆形度总和除以测定的总粒子数(m)而得的值。

[数1]

[数2]

平均圆形度 C=Σi=1mCi/m---(3)]]>

上述圆形度(Ci)使用流动式粒子图像分析装置(例如东亚医用电子株式会社制FPIA-1000)来测定。作为测定方法为，向溶解有约0.1mg非离子表面活性剂的水10ml中分散约5mg调色剂，制备分散液，用超声波(20kHz、50W)照射分散液5分钟，使分散液浓度为5000～20000个/μL，使用上述流动式粒子图像分析装置，测定具有相当于0.60μm以上、不足159.21μm的圆的直径的粒子的圆形度分布。

上述平均圆形度的值，优选为0.955～0.990，更优选地是调节调色剂粒子至0.960～0.985，则可缓解导致转印时残余调色剂增加的现象，有难以再转印的倾向。

本发明的调色剂，从图像性和调色剂的生产性方面考虑，例如在使用微粒分级机(micron sizer)(例如セイシン企业株式会社制)等激光式粒度分布测定机的测定中，调色剂的粒径以体积基准的平均粒径计优选为2～15μm，更优选为3～12μm。若为大于15μm的平均粒径则分辨率或清晰度有钝化的倾向，此外，不足2μm的平均粒径时，尽管分辨率变好，但在制备调色剂时，具有如下倾向：成品率降低，从而引起的高成本问题，或机器内部的调色剂飞散、浸透皮肤等对健康产生损害。

关于调色剂的粒度分布，对本发明的调色剂而言，例如利用库尔特粒度仪(Coulter株式会社制TA-II)的粒度测定中，2μm以下的粒子含量以个数基准记优选为10～90％，12.7μm以上的粒子含量以体积基准计优选为0～30％。

对本发明的静电荷显影用调色剂而言，调色剂的比表面积，在脱吸附气体为氮气的BET比表面积测定中，优选为1.2～5.0m²/g，更优选为1.5～3.0m²/g。比表面积的测定，例如使用BET比表面积测定装置(例如FlowSorbII2300，株式会社岛津制作所制)，50℃下30分钟，使调色剂表面吸附的气体解吸后，利用液氮急冷，再次吸附氮气，然后再次升温至50℃，由此时的脱气量求得的值即定义为比表面积。

对本发明的调色剂而言，表观比重(堆密度)例如使用粉末性能测试仪(例如，ホソカワミクロン株式会社制)进行测定。非磁性调色剂的表观比重优选为0.2～0.6g/cm³，磁性调色剂的表观比重尽管取决于磁性粉的种类或含量，但优选为0.2～2.0g/cm³。

对本发明的调色剂而言，非磁性调色剂的真比重优选为0.9～1.2g/cm³，磁性调色剂的真比重尽管取决于磁性粉的种类或含量，但优选为0.9～4.0g/cm³。按照以下步骤计算调色剂的真比重。精确称量1.000g调色剂，将其放入10mmΦ的片剂成形器中，真空下施加200kgf/cm²的压力进行压缩成型。用测微仪测定该圆柱状成型物的高度，并由其算出真比重。

调色剂的流动性，例如通过由休止角测定装置(例如筒井理化株式会社制)测定的流动休止角和静止休止角来定义。对使用本发明电荷控制剂的静电荷显影用调色剂而言，流动休止角优选为5度～45度，静止休止角优选为10～50度。

本发明的调色剂为粉碎型调色剂时的形状系数(SF-1)的平均值优选为100～400，形状系数2(SF-2)的平均值优选为100～350。

本发明中，表示调色剂的形状系数的SF-1、SF-2，例如使用具备CCD照相机的光学显微镜(例如Olympus株式会社制BH-2)，对放大至1000倍的调色剂粒子群取样，以使一个视野中具有30个左右粒子，将所得图像传送到图像分析装置(例如ニレコ株式会社制ル—ゼツクスFS)，对调色剂粒子反复进行相同操作直到达到约1000个，算出形状系数。形状系数(SF-1)和形状系数2(SF-2)由下式算出。

SF-1＝((ML²×π)/4A)×100

(式中，ML表示粒子的最大长度；A表示一个粒子的投影面积。)

SF-2＝(PM²/4Aπ)×100

(式中，PM表示粒子的周长；A表示一个粒子的投影面积。)

SF-1表示粒子的变形，粒子越接近球形它越接近100，越是细长的粒子则数值越大。另外SF-2表示粒子的凹凸，粒子越接近球形它越接近100，粒子的形状越复杂则数值越大。

本发明的调色剂的体积电阻率，为非磁性调色剂时的体积电阻率优选为1×10¹²～1×10¹⁶Ω·cm，为磁性调色剂时的体积电阻率，尽管取决于磁性粉的种类或含量，但优选为1×10⁸～1×10¹⁶Ω·cm。此时，将调色剂粒子压缩成型，制成直径50mm、厚度2mm的圆盘状试样片，将其放置于固体用电极(例如安藤电气株式会社制SE-70)，使用高绝缘电阻仪(例如ヒユ—レツトパツカツ—ド株式会社制4339A)，将连续施加直流电压100V时的经过1小时后的值定义为调色剂的体积电阻率定义。

本发明的调色剂的介质损耗角正切(誘電正接)，为非磁性调色剂时的介质损耗角正切优选为1.0×10^-3～15.0×10^-3，或为磁性调色剂时的介质损耗角正切尽管取决于磁性粉的种类或含量，但优选为2×10^-3～30×10^-3。此时，将调色剂粒子压缩成型，制成直径50mm、厚度2mm的圆盘状试样片，将其放置于固体用电极，使用LCR测量仪(例如ヒユ—レツトパツカツ—ド株式会社制4284A)，以测定频率1KHz、峰间电压0.1KV进行测定时所得的值为介质损耗角正切(Tanδ)值。

本发明的调色剂的艾佐德(Izod)冲击值优选为0.1～30kg·cm/cm。此时调色剂的艾佐德冲击值如下进行测定，将调色剂粒子热熔融，制成板状试样片，以JIS标准K-7110(硬质塑料的冲击试验法)为基准进行测定。

本发明的调色剂的熔融指数(MI值)优选为10～150g/10min。此时调色剂的熔融指数(MI值)为，以JIS标准K-7210(A法)为基准测得的值。此时，测定温度为125℃，负重为10kg。

本发明的调色剂的熔融起始温度优选为80～180℃，4mm下降温度优选为90～220℃。此时的调色剂熔融起始温度定义为，将调色剂粒子压缩成型，制成直径10mm、厚度20mm的圆柱状试样片，将其放置于热熔融特性测定装置，例如流动式测定装置(株式会社岛津制作所制CFT-500C)上，在荷重20kgf/cm²的条件下测定时的开始熔融、活塞开始下降的值。此外由相同的测定，将活塞下降4mm时的温度定义为4mm下降温度。

本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35～80℃，更优选为40～75℃。此时的调色剂的玻璃化转变温度定义为，使用差示扫描量热(以下略称为DSC)装置测定，以一定温度升温后，急冷，通过再升温时出现的相变的峰值而求得的温度。调色剂的Tg低于35℃时有耐偏移性或保存稳定性下降的倾向，大于80℃则有图像的固定强度下降的倾向。

本发明的调色剂的DSC测定中观测到的吸热峰中，优选在70～120℃的区域内具有最大峰的峰顶温度。

本发明的调色剂的熔融粘度优选为1000～50000泊、更优选为1500～38000泊。此时的调色剂熔融粘度定义为，将调色剂粒子压缩成型，制成直径10mm、厚度20mm的圆柱状试样片，将其放置于热熔融特性测定装置，例如流动式测定装置(株式会社岛津制作所制CFT-500C)，在荷重20kgf/cm²的条件下测定的值。

本发明的调色剂的溶剂溶解残留成分，优选THF不溶成分为0～30质量％、醋酸乙酯不溶成分为0～40质量％、和氯仿不溶成分为0～30质量％。此处的溶剂溶解残留成分计算如下，在THF、醋酸乙酯和氯仿各溶剂100ml中，分别均匀地溶解/或分散1g调色剂，将该溶液/或分散液加压过滤，将滤液干燥定量，由该值算出调色剂中不溶于有机溶剂的成分的比例。

本发明的调色剂可用于作为图像形成方法之一的1成分显影方式。1成分显影方式是将薄膜化的调色剂供给潜像载体，使潜像显影的方式。调色剂的薄膜化，通常是使用具备调色剂输送部件、调色剂层厚控制部件和调色剂补给辅助部件，且该补给辅助部件和调色剂输送部件、以及调色剂层厚控制部件和调色剂输送部件分别邻接的装置来进行的。

对本发明的调色剂适用于2成分显影法的情形进行具体说明。2成分显影方式是使用调色剂和载体(具有带电赋予材料和调色剂输送材料功能的材料)的方式，载体使用上述磁性材料或玻璃珠。显影剂(调色剂和载体)通过由搅拌部件的搅拌产生规定的电荷量，通过磁性辊等输送到显影部位。利用磁性辊上的磁力使显影剂保持在辊表面上，通过显影剂控制板等形成被控制为适当层厚的磁性刷。显影剂随着显影辊的旋转在辊上移动，并接触静电荷潜像保持体或以一定的间隔的非接触状态对置，使潜像显影可视化。以非接触状态显影时，通常通过使显影剂和潜像保持体之间产生直流电场，可获得调色剂跨过一定间隔的空间内的驱动力，但为了显影更为清晰(clearer)的图像，也可应用使交流重叠的方式。

此外，本发明的电荷控制剂也适合作为静电粉体涂布用涂料中的电荷控制剂(电荷增强剂)。即，使用该电荷控制剂的静电涂布用涂料，其耐环境性、保存稳定性，尤其是热稳定性和耐久性优异，涂覆效率达到100％，可形成无涂膜缺陷的厚膜。

实施例1

以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例中“份”均表示“质量份”。

向装有搅拌机、冷凝管、温度计和气体导入管的1L的四口烧瓶中，加入4-叔丁基苯酚130.3g，硫黄单体110.9g和氢氧化钾28.3g，向其中加入40ml四甘醇二甲醚，于氮气流中搅拌的同时保温130℃，除去反应中生成的水和硫化氢的同时反应2小时，然后升温至180℃，使反应4小时的同时除去反应中生成的水和硫化氢。将该反应混合物冷却至室温，向其中加入150ml二乙醚，用1mol/L的稀硫酸水解。分取有机层，浓缩干燥得到124.8g反应混合物。

向所得反应混合物103.2g中，加入硫黄单体12.8g，氧化钙11.2g，乙二醇22ml和四甘醇二甲醚86ml，于氮气流中搅拌的同时将该混悬液保温在130℃，除去反应中生成的水和硫化氢的同时反应2小时，进而加热至170℃反应2小时、进一步加热至230℃反应3小时30分钟，反应的同时除去反应中生成的水和硫化氢。将该反应混合物冷却至室温，向其中加入甲苯和二乙醚500ml，用1mol/L的稀硫酸水解。分取有机层，以柱色谱法(载体：硅胶5Kg；洗脱液：己烷/氯仿)对浓缩干燥后所得的混合物进行精制，得到本发明的混合环状苯酚硫化物46.8g。

本发明的混合环状苯酚硫化物的结构通过LC/MS进行测定。LC/MS的测定条件如下。(1)HPLC测定条件，装置：Waters株式会社制2695；柱：资生堂株式会社制Capcell Pak C18ACR，(5μ、内径4.6、柱长250mm)；柱温：40℃；流动相：四氢呋喃(以下略称为THF)/乙腈/水/三氟乙酸＝450/400/150/2(v/v/v/v)；流速：1.0ml/分钟；进样量：1μL；样品浓度：2000ppm。(2)MS测定条件，装置：マイクロマス株式会社制Quattro micro API质谱仪；离子化方法：ESI(正离子模式，positive mode)；毛细管电压：2.80KV；脱溶剂气体流量：500L/小时；脱溶剂气体温度：350℃；离子源温度：120℃；锥孔电压(cone voltage)：40～60V。

本发明的混合环状苯酚硫化物的总离子图(TIC)如图1所示。TC4A(通式(1)中R＝叔丁基，m＝4)的质谱图(MS spectrum)如图2所示，在此被归属为m/z＝721(M+H)、738(M+NH4)。TC6A(通式(1)中R＝叔丁基，m＝6)的质谱图如图3所示，在此被归属为m/z＝1081(M+H)、1098(M+NH4)。TC8A(通式(1)中R＝叔丁基，m＝8)的质谱图如图4所示，在此被归属为m/z＝1441(M+H)、1458(M+NH4)。TC7A(通式(1)中R＝叔丁基，m＝7)的质谱图如图5所示，在此被归属为m/z＝1261(M+H)、1278(M+NH4)。TC9A(通式(1)中R1＝叔丁基，m＝9)的质谱图如图6所示，在此被归属为m/z＝1621(M+H)、1638(M+NH4)。

将上述方法得到的混合物通过THF/氯仿的重结晶进行精制。精制得到的本发明的混合环状苯酚硫化物被证明是下述混合物。

峰面积比率摩尔％

m＝4：      69.3％       76.9摩尔％

m＝6：      21.1％       17.3摩尔％

m＝8：      9.6％        5.8摩尔％

实施例2

向装有搅拌机、冷凝管、温度计和气体导入管的1L的四口烧瓶中，加入4-叔丁基苯酚120.2g、硫黄单体51.3g和氢氧化钠16.0g，向其中加入360.5g二苯醚，于氮气流中搅拌的同时在130℃下反应1小时，随后在170℃下反应1小时、进而在230℃下反应18小时，反应的同时除去反应中生成的水和硫化氢。将该反应混合物冷却至室温，加入3mol/L的硫酸水溶液80ml水解后，加入异丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶剂200ml使结晶析出，通过过滤取出结晶，对所得结晶用异丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶剂200ml、水240ml洗净2次，进一步用异丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶剂200ml进行洗净。120℃下过夜，减压干燥得到粗结晶(crude crystal)113.2g。

所得粗结晶的纯度、组成比等通过以下高效液相色谱(以下略称为HPLC)测定条件进行分析。装置：株式会社岛津制作所制LC-6A；柱：野村化学株式会社制Develosil ODS-HG-5(内径4.6、柱长250mm)；柱温：40℃；流动相：THF/乙腈/水/三氟乙酸＝450/400/150/2(v/v/v/v)；流速：1.0ml/分钟；进样量：1μL；样品浓度：1000ppm。

由HPLC的分析结果可知，上述粗结晶是表示下述的混合物，通式(1)中R为叔丁基、m为4的环状4聚体的峰面积比为96.1％；通式(1)中R为叔丁基、m为8的环状8聚体的峰面积比为3.6％。换算为摩尔比，则环状4聚体为97.7摩尔％，环状8聚体为2.3摩尔％。

实施例3

将实施例2中所得粗结晶50g分散于100ml THF中，在室温下搅拌过夜。通过过滤

混合环状苯酚硫化物和使用它的电荷控制剂及调色剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。