专利摘要

本发明提供一种钒基尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：A)将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后将得到的混合溶液加热蒸干得到凝胶状前驱体；B)将所述凝胶状前驱体干燥，得到干燥物；C)将所述步骤B)得到的干燥物在保护性气氛下进行退火，得到MnV2O4尖晶石；所述退火的温度为600～1000℃，所述退火的时间为6～18小时。本发明先使用溶胶凝胶法得到混合均匀的前驱体，再利用煅烧法得到了结晶性良好的MnV2O4尖晶石。本发明制备得到的钒基尖晶石材料结晶性好，纯度高，可广泛用于电池、电容器、电催化和电磁制冷等领域，尤其具有优异的电化学性能。本发明还提供了一种电池正极的制备方法。

权利要求

1.一种钒基尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后将得到的混合溶液加热蒸干得到凝胶状前驱体；

B)将所述凝胶状前驱体干燥，得到干燥物；

C)将所述步骤B)得到的干燥物在保护性气氛下进行退火，得到MnV2O4尖晶石；

所述退火的温度为600～1000℃，所述退火的时间为6～18小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中乙酸锰的摩尔浓度为0.5～3×10-4mol/L；

所述混合溶液中乙酰丙酮氧钒的摩尔浓度为1.6～2.4×10-4mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中加热的温度为50～80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)干燥的温度为30～60℃；

所述步骤B)中干燥的时间为12～24小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中的醇为无水乙醇、无水丙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后超声至溶液澄清无沉淀，得到混合溶液；

所述超声的时间为2～4小时。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，将得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下加热蒸干；

所述磁力搅拌的转速为400～500rpm。

8.一种电池正极的制备方法，其特征在于，先按照权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到钒基尖晶石材料，然后再将所述钒基尖晶石材料制成电池正极。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，尤其涉及一种钒基尖晶石材料的制备方法及电池正极的制备方法。

背景技术

MnV₂O₄是一种常见的三元材料，其晶格结构为面心立方格子。化学通式为AB₂O₄，其中A位点为二价锰离子，占据氧的四面体位点；B位点为三价钒离子，占据子氧的八面体位点。该材料具有优异的物理化学特性，在能源存储、电催化、磁制冷、传感器磁开关、复合材料等领域具有巨大的实用前景。

如此优异的材料目前在各领域都得到了广泛的研究，但其合成方法局限于化学气相传输、多步骤固相法、微波辅助合成法等。现有的合成方法不仅合成步骤繁琐，所需条件苛刻，而且一次合成量少，大规模生产比较困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钒基尖晶石材料的制备方法及电池正极的制备方法，本发明中的制备方法简单可控，得到的MnV₂O₄尖晶石物相纯，且具有优异的电化学性能。

本发明提供一种钒基尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后将得到的混合溶液加热蒸干得到凝胶状前驱体；

B)将所述凝胶状前驱体干燥，得到干燥物；

C)将所述步骤B)得到的干燥物在保护性气氛下进行退火，得到MnV₂O₄尖晶石；

所述退火的温度为600～1000℃，所述退火的时间为6～18小时。

优选的，所述混合溶液中乙酸锰的摩尔浓度为0.5～3×10^-4mol/L；

所述混合溶液中乙酰丙酮氧钒的摩尔浓度为1.6～2.4×10^-4mol/L。

优选的，所述步骤A)中加热的温度为50～80℃。

优选的，所述步骤B)干燥的温度为30～60℃；

所述步骤B)中干燥的时间为12～24小时。

优选的，所述步骤A)中的醇为无水乙醇、无水丙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种；

优选的，将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后超声至溶液澄清无沉淀，得到混合溶液；

所述超声的时间为2～4小时。

优选的，将得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下加热蒸干；

所述磁力搅拌的转速为400～500rmp。

本发明提供一种电池正极的制备方法，其特征在于，先按照上文所述的制备方法制备得到钒基尖晶石活性材料，然后再将所述钒基尖晶石活性材料制成电池正极。

本发明提供一种钒基尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：A)将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后将得到的混合溶液加热蒸干得到凝胶状前驱体；B)将所述凝胶状前驱体干燥，得到干燥物；C)将所述步骤B)得到的干燥物在保护性气氛下进行退火，得到MnV₂O₄尖晶石；所述退火的温度为600～1000℃，所述退火的时间为6～18小时。本发明先使用溶胶凝胶法得到混合均匀的前驱体，再利用煅烧法得到了结晶性良好的MnV₂O₄尖晶石。本发明制备得到的钒基尖晶石材料结晶性好，纯度高，可广泛用于电池、电容器、电催化和电磁制冷等领域，尤其具有优异的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中MnV₂O₄尖晶石实物照片；

图2为本发明实施例1中MnV₂O₄尖晶石的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1中MnV₂O₄尖晶石的透射电镜图片；

图4为本发明实施例1得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱；

图5为本发明实施例2得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱；

图6为本发明实施例3得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱；

图7为本发明实施例4得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱；

图8为本发明实施例4得到的MnV₂O₄尖晶石的扫描电镜照片；

图9为本发明实施例5得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱；

图10为本发明实施例5得到的MnV₂O₄尖晶石的扫描电镜照片；

图11为本发明得到的MnV₂O₄尖晶石锌离子电池性能数据图。

具体实施方式

本发明提供了一种钒基尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后将得到的混合溶液加热蒸干得到凝胶状前驱体；

B)将所述凝胶状前驱体干燥，得到干燥物；

C)将所述步骤B)得到的干燥物在保护性气氛下进行退火，得到MnV₂O₄尖晶石；

所述退火的温度为600～1000℃，所述退火的时间为6～18小时。

本发明以乙酸锰和乙酰丙酮氧钒为原料，采用溶胶凝胶法制备得到凝胶状的前驱体。优选的，本发明将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在无水醇中混合，通过超声得到清澈均一的溶液，然后将得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下加热蒸干，得到凝胶状前驱体。

在本发明中，所述无水醇优选为无水乙醇、无水丙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种，本发明使用无水乙醇等醇类作为溶剂，能够使乙酸锰和乙酰丙酮氧钒更充分的混合，提高最终产品的纯度。

在本发明中，所述混合溶液中乙酸锰的摩尔浓度优选为0.5～3×10^-4mol/L，更优选为1～2×10^-4mol/L；所述混合溶液中乙酰丙酮氧钒的摩尔浓度优选为1.6～2.4×10^-4mol/L，更优选为2×10^-4mol/L。在本发明中，所述乙酸锰与乙酰丙酮氧钒的摩尔比优选为1:(1～3)，更优选为1：2。

在本发明中，所述超声的频率优选为50～100Hz，更优选为60～90Hz；所述超声的时间优选为2～4小时。若不超声或超声时间不够，粉末不能够充分混合，会导致最终样品中出现锰或钒的氧化物杂质。

在本发明中，所述加热的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是80℃；本发明对所述加热的时间没有特殊的限制，加热至混合溶液中无醇溶剂即可。

在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为400～500rpm。

得到凝胶状前驱体后，本发明将所述前驱体进行干燥，得到干燥物，所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述干燥的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时。本发明优选将所述前驱体置于烘箱中进行烘干。

得到干燥物之后，本发明将所述干燥物在保护性气氛下进行退火，得到MnV₂O₄尖晶石。

在本发明中，所述保护性气氛优选为氩气、氮气等，本发明优选在退火升温之前预通保护性气体5～10min，排除退火装置中的氧气。

在本发明中，所述退火的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，最优选为800℃；所述温度过高，所烧样品结块严重，温度过低，结晶性不好；所述退火的时间优选为6～18小时，更优选为8～16小时，最优选为10～12小时。

本发明还提供了一种电池正极的制备方法，本发明中的电池正极中包含活性材料，所述活性材料为上文所述的制备方法制备得到的钒基尖晶石材料，本发明先按照上文所述的制备方法制备得到钒基尖晶石材料，然后再将所述钒基尖晶石材料制备成电池正极。

本发明对于钒基尖晶石制备成电池正极的具体方法没有特殊的限制，采用本领域常用的电池正极材料和制备方法即可。

本发明提供一种钒基尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：A)将乙酸锰和乙酰丙酮氧钒在醇中混合，然后将得到的混合溶液加热蒸干得到凝胶状前驱体；B)将所述凝胶状前驱体干燥，得到干燥物；C)将所述步骤B)得到的干燥物在保护性气氛下进行退火，得到MnV₂O₄尖晶石；所述退火的温度为600～1000℃，所述退火的时间为6～18小时。本发明先使用溶胶凝胶法得到混合均匀的前驱体，再利用煅烧法得到了结晶性良好的MnV₂O₄尖晶石。本发明制备得到的钒基尖晶石材料结晶性好，纯度高，可广泛用于电池、电容器、电催化和电磁制冷等领域，尤其具有优异的电化学性能。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1)本发明生产工艺流程简单，产量可控，只需要相应增加乙酸锰、乙酰丙酮氧钒和无水乙醇的量即可实现大规模生产。

2)本发明中使用的原料来源广泛、价格便宜，所以生产成本低。

3)本发明生产过程安全，在惰性气体保护下退火，安全无害。

4)本发明在实验过程中对环境无害，不产生废液、废料。

5)本发明产生的MnV₂O₄尖晶石用途广泛，不仅可以用于储能领域的电极材料，还可以用于催化、电磁制冷等领域。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钒基尖晶石材料的制备方法和电池正极的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

a、将0.245g(1mmol)乙酸锰与0.5303g(2mmol)乙酰丙酮氧钒在100mL无水乙醇中通过超声2h得到清澈均一的溶液；

b、将步骤a中所得的溶液通过以80℃、400rmp转速磁力搅拌加热的方式蒸干得到凝胶状前驱体，并将该前驱体在50℃烘箱中进干燥12h；

c、将步骤b中所得的干燥物在氩气气氛保护下以800℃退火12h，即可获得MnV₂O₄尖晶石。MnV₂O₄尖晶石的收率为87.85％。

得到的MnV₂O₄尖晶石实物照片如图1所示，扫描电镜(SEM)图片和透射电镜(TEM)图片如图2～3所示。由图2～3可以看出，800℃下烧结的MnV₂O₄尖晶石结晶性良好，颗粒均一。

图4为本实施例中MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱，由图4可以看出，本实施例中得到的MnV₂O₄尖晶石无杂相，且杂质超出检测限。

电极片制作：将MnV₂O₄尖晶石、导电剂SP、粘结剂PVDF以7：2：1的比例在NMP(1-甲基-2吡咯烷酮)中充分混合研磨得到均一的浆料，并将该浆料涂抹在集流体钢网上，然后在70℃烘箱中预干燥30分钟，最后在100℃的真空烘箱中完全干燥一夜，即可制得电极片；

电池组装：将上述所得MnV₂O₄电极片为正极、锌片为负极、3M三氟甲烷磺酸锌为电解液、滤纸为隔膜在空气中组装成2032型纽扣电池。

电池测试：将上述所制得的纽扣电池在武汉蓝电系统进行测试，室温恒定在25℃，性能测试数据如图11所示。

实施例2

按照实施例1中的方法制备得到MnV₂O₄尖晶石，不同的是，本实施例中步骤a中乙酸锰和乙酰丙酮氧钒的质量分别为2.45g与5.303g，无水乙醇为1L。

图5为本发明实施例2得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱，由图5可知，扩大用量所得的产物还是MnV₂O₄,该生产MnV₂O₄的方法适用于大规模生产。

实施例3

按照实施例1中的方法制备得到MnV₂O₄尖晶石，不同的是，本实施例中无水乙醇的体积为50mL。

图6为本发明实施例3得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱，由图6可知，减少无水乙醇的用量所得的产物还是MnV₂O₄，但有点杂相，说明减小无水乙醇的用量会影响纯度。

实施例4

按照实施例1中的方法制备得到MnV₂O₄尖晶石，不同的是，本实施例中的退火温度为600℃。

图7为本发明实施例4得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱，由图7可知，600℃下制得的物相也是MnV₂O₄尖晶石，但从图8中可以看出结晶性没有800℃下好。

图8为本发明实施例4得到的MnV₂O₄尖晶石的扫描电镜照片。

实施例5

按照实施例1中的方法制备得到MnV₂O₄尖晶石，不同的是，本实施例中的退火温度为1000℃。

图9为本发明实施例5得到的MnV₂O₄尖晶石的X射线衍射图谱，由图9可知，1000℃下制得的物相也是MnV₂O₄尖晶石，但从图10中可以看出结晶温度过高，结块比较严重。

图10为本发明实施例5得到的MnV₂O₄尖晶石的扫描电镜照片。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种钒基尖晶石材料的制备方法及电池正极的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。