水滑石及其制备方法

IPC分类号 : C01G23/00,C01G45/00

申请号

CN201811584782.2

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专利摘要

本发明公开了一种水滑石及其制备方法，该水滑石的制备方法包括：将合成水滑石的原料进行干磨，通过固相化学反应形成水滑石基本结构，其中，原料包括金属氢氧化物、高价金属氧化物和金属盐。通过干磨的方式使得物料之间充分接触，发生固相化学反应形成高价态的水滑石基本结构，进而克服了液相共沉淀因为pH值及离子半径差异大难以形成LDH相的障碍。

权利要求

1.一种水滑石的制备方法，其特征在于，其包括：

将合成水滑石的原料进行干磨，通过固相化学反应形成水滑石基本结构；

其中，所述原料包括金属氢氧化物、高价金属氧化物和金属盐；

所述金属盐为氯化钙；

所述金属氢氧化物为氢氧化钙；

所述高价金属氧化物为二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、二氧化铈和五氧化二钒中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的水滑石的制备方法，其特征在于，所述原料包括氢氧化钙、氯化钙和二氧化钛，所述氢氧化钙、所述氯化钙和所述二氧化钛的摩尔比为3：1：1～3；

或，所述原料包括氢氧化钙、氯化钙和二氧化锰，所述氢氧化钙、所述氯化钙和所述二氧化锰的摩尔比为3：1：0.25～2。

3.根据权利要求2所述的水滑石的制备方法，其特征在于，所述氯化钙为CaCl2·2H2O，所述二氧化钛为TiO2·H2O。

4.根据权利要求1所述的水滑石的制备方法，其特征在于，干磨时，控制球料比为7～45，研磨速度为100～120rpm，干磨时间为20～240min。

5.根据权利要求4所述的水滑石的制备方法，其特征在于，干磨时间为60～180min。

6.根据权利要求4所述的水滑石的制备方法，其特征在于，干磨时间为100～130min。

7.根据权利要求1所述的水滑石的制备方法，其特征在于，还包括：将水滑石基本结构加入水进行湿磨；进行湿磨的加水量为：所述原料的总质量的15％～50％，干磨和湿磨均在磨机中进行。

8.根据权利要求7所述的水滑石的制备方法，其特征在于，所述磨机为行星式球磨机或搅拌磨。

9.根据权利要求7所述的水滑石的制备方法，其特征在于，湿磨时，控制球料比为7～45，研磨速度为100～120rpm，湿磨时间为40～80min。

10.根据权利要求9所述的水滑石的制备方法，其特征在于，湿磨时间为50～70min。

11.根据权利要求9所述的水滑石的制备方法，其特征在于，湿磨时间为55～65min。

12.一种水滑石，其特征在于，其由权利要求1～11任一项所述的水滑石的制备方法制备得到。

说明书

技术领域

本发明涉及采矿技术领域，具体而言，涉及一种水滑石及其制备方法。

背景技术

水滑石(LDH)是一种层状结构矿物，LDH组分中部分或者全部的三价金属可以由四价金属(Ti、Sn、Zr等)取代，二价金属离子Mg2+、Zn2+、Cu2+及Co2+能与四价金属(Ti、Sn)液相共沉淀形成LDH相，而Ca2+却难以实现。

Ti元素具有多方面功能特性，钛是一种银白色的过渡金属，其特征为重量轻、强度高、具金属光泽。钛合金有好的耐热强度、低温韧性和断裂韧性，钛和钛的合金大量用于航空工业，有“空间金属”之称，因此Ti系LDH合成及应用也得到广泛关注。LDH中金属元素可变换性赋予LDH广泛用途，特别是变价元素存在极大拓宽LDH在能源、有机合成等领域应用。Mn元素化合价多变，具有较强得失电子能力，进入LDH层板能够增强或者拓宽LDH应用性质和领域。Mn系LDH通过与其他材料复合，例如石墨烯，应用于能源领域是Mn相关LDH的研究热点。

因此，现有技术缺少一种水滑石的制备方法，其既适应金属离子Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2等，又同时适合Ca2+与Ti、Mn等形成例如四价的高价类水滑石。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水滑石及其制备方法，以使得获得液相沉淀法无法获得的高价类水滑石。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种水滑石的制备方法，其包括：

将合成水滑石的原料进行干磨，通过固相化学反应形成水滑石基本结构，其中，原料包括金属氢氧化物、高价金属氧化物和金属盐。

本发明还涉及一种水滑石，其由上述水滑石的制备方法制备得到。

通过干磨的方式使得物料之间充分接触，发生固相化学反应形成高价态的水滑石基本结构，进而克服了液相共沉淀因为pH值及离子半径差异大难以形成LDH相的障碍。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1和实施例2产物样品的XRD图谱；

图2为本发明实施例6和实施例7产物样品的XRD图谱；

图3为本发明实施例2产物样品的扫描电镜图；

图4为本发明实施例7产物样品的扫描电镜图；

图5为不同CaCl2·2H2O用量对Ca-Ti LDH产物的影响的XRD图谱；

图6为不同CaCl2·2H2O用量对Ca-Mn LDH产物的影响的XRD图谱；

图7为不同原料摩尔比对Ca-Mn LDH产物的影响的XRD图谱；

图8为不同原料摩尔比对Ca-Ti LDH产物的影响的XRD图谱；

图9为湿磨不同水量对Ca-Ti LDH产物的影响的XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施方式的涉及的一种水滑石及其制备方法进行具体说明。

本发明的一些实施方式提高了一种水滑石的制备方法，其包括：

将合成水滑石的原料进行干磨，通过固相化学反应形成水滑石基本结构，其中，原料包括金属氢氧化物、高价金属氧化物和金属盐。

发明人发现在现有技术中通常采用液相共沉淀来形成水滑石相，其中，金属离子Mg2+、Zn2+、Cu2+及Co2+能与四价金属(Ti、Sn等)液相共沉淀形成LDH相，而Ca2+却难以实现，发明人经过大量研究发现，造成钙离子不能与四价金属共沉淀形成LDH相的原因可能在于：一方面，Ca2+沉淀pH值较高(pH>12开始沉淀)，而四价金属离子沉淀pH值较低，两者难以在液相中共沉淀形成LDH相；另一方面，Ca2+与其他金属离子半径差异较大，难以形成LDH相。因此，发明人再次通过长期研究和大量实践，提出了上述水滑石的制备方法，能够制备得到Ca-M(IV，M＝Ti，Mn)LDH相，同时也适用于Mg2+、Zn2+、Cu2+及Co2等其他金属离子与四价以上的金属元素合成LDH相。上述制备方法获得上述效果的原因可能在于：通过干磨的机械作用下，物料之间相互接触作用，发生固相化学反应，形成例如Ca-M(IV，M＝Ti，Mn)基本结构，进而克服了原料液相共沉淀pH值及离子半径差异大难以形成LDH相的障碍，形成全新LDH相。

此外，金属盐的存在使得LDH相能够稳定存在，进而能够固相合成LDH相。例如，在Ca-M(IV，M＝Ti，Mn)LDH体系中，Ca2+离子半径大，由于七配位结合能更大，因此Ca2+更倾向于形成七配位结构而非六配位结构，Ca2+除了与层板中的氧六配位，还需要与层间客体配位形成七配位稳定结构。采用Ca(OH)2和二氧化钛或者二氧化锰作为原料时，由于缺乏阴离子层间客体，Ca2+难以形成稳定七配位结构。因此，没有金属盐中的阴离子存在时，Ca2+无法形成LDH相中典型的七配位稳定结构，金属盐作为第三相存在增强层板与层间客体的相互作用，使LDH相能够稳定存在。

进一步地，根据一些实施方式，金属盐为含有CO32-或Cl-的金属盐，优选含有Cl-的金属盐。进一步地，金属盐为镁盐、钙盐、铜盐和锌盐中的一种或多种。

根据一些实施方式，金属氢氧化物为二价金属的氢氧化物，高价金属氧化物为四价以上的金属氧化物，即金属氧化物中的金属大于或等于四价。进一步地，一些实施方式，金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铜和氢氧化锌中的一种或多种，高价金属氧化物为二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、二氧化铈和五氧化二钒中的一种或多种，优选高价金属氧化物为二氧化钛或二氧化锰。

进一步地，一些实施方式中，金属氢氧化物和金属盐中含有的金属元素相互对应，即金属氢氧化物中的金属和金属盐中的金属相同，例如，金属氢氧化物选择氢氧化钙，金属盐可以为氯化钙或碳酸钙。

本发明的一些优选实施方式中，原料包括氢氧化钙、氯化钙和二氧化钛，进一步优选氢氧化钙、氯化钙和二氧化钛的摩尔比为3：1：1～3。

或一些优选实施方式中，原料包括氢氧化钙、氯化钙和二氧化锰，进一步优选氢氧化钙、氯化钙和二氧化锰的摩尔比为3：1：0.25～2。

需要说明的是，一些实施方式中，氯化钙可为CaCl2·2H2O，二氧化钛可为TiO2·H2O。

一些实施方式中，干磨的方式是在磨机内进行球磨，磨机可以为行星式球磨机或搅拌磨。

进一步地，为了使得原料之间的固相合成反应能够充分有效地进行，得到高质量的水滑石，需要对干磨时的磨制参数进行控制，干磨时，控制球料比为7～45，例如，球料比可以为7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43或44。研磨速度可为100～120rpm，例如，101rpm，103rpm，105rpm，107rpm，108rpm，110rpm，112rpm，113rpm，114rpm，115rpm，116rpm，118rpm，或119rpm。干磨时间为20～240min，优选60～180min，更优选100～130min，例如，可以为30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，110min，120min，130min，140min，150min，160min，170min，180min等。

本发明的一些实施方式提供了一种水滑石的制备方法，其包括：将合成水滑石的原料进行干磨，通过固相化学反应形成水滑石基本结构；再将水滑石基本结构加入水进行湿磨。其中，原料的选择参照前述内容，在此不再赘述。

通过干磨的形式完成固相化学反应形成水滑石基本结构中还存在杂质，且物料之间相对分散，通过加水湿磨，由于水的存在，片层颗粒相互团聚形成较大颗粒，同时进一步促进LDH相的生成，提升最终产物的纯度。

根据一些实施方式，湿磨也在磨机中进行，优选磨机为行星式球磨机或搅拌磨。进一步地，湿磨时，控制球料比为7～45，研磨速度为100～120rpm，湿磨时间为40～80min，优选50～70min，更优选55～65min。

为了保证湿磨达到提高产品结晶度的效果，需要对湿磨的加水量进行控制，加水过少会使得达不到湿磨的效果。因此，一些实施方式中，进行湿磨的加水量为：所述原料的总质量的15％～50％。

本发明的一些实施方式还提供了一种水滑石，其由上述水滑石的制备方法制备得到。特别是提供了合成得到的新LDH相即Ca-Ti LDH相和Ca-Mn LDH相的水滑石。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下实施例和试验例中所用的设备如下：

磨机：采用行星球磨机作为固相反应装置，包括德国飞驰Pulverisette-7型行星球磨机；恒温振荡水浴器：上海一恒仪器仪器有限公司，DKZ-2，中国；利用X射线衍射仪(XRD)表征研磨处理所得产物的物相，日本理学Rigaku公司，MAX-RB/RU-200B型。扫描电子显微镜：日本电子株式会社JEOL公司，JSM-5610LV型。

实施例1