专利摘要

一种表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛，其特征在于介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，粒度分布均匀，扫描电镜中可见粒度大小介于1～2μm，其XRD谱图中在28°、38.5°、49°和65°处有衍射峰存在；a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼(Raman)光谱中位移为500cm‑1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm‑1的谱峰强度。本发明提供的Y型分子筛粒度均匀，表面介孔结构通畅，大分子可接近性强，孔道分布呈现梯度分布特征。

权利要求

1.一种表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛，其特征在于介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，粒度分布均匀，扫描电镜中可见粒度大小介于1～2μm，其XRD谱图中在28°、38.5°、49°和65°处有衍射峰存在；a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。

2.按照权利要求1的表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛，其特征在于其总比表面积为300～650m2/g，总孔体积为0.4～1.0cm3/g。

3.按照权利要求1的表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛，其特征在于，所说的硅铝介孔层的化学组成以原子质量计为：铝7～20％、硅5～12％。

4.按照权利要求1的表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛，其特征在于，所述的分子筛其低温氮气吸脱附等温线呈现IV类典型形式。

5.按照权利要求1的表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛，其中，所述的硅铝介孔层是在Y型分子筛晶粒的表面通过附晶生长方式衍生出。

6.权利要求1-5之一的表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛的制备方法，包括下述制备步骤：(1)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化8～50小时；(2)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(3)将上述NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃至70℃、剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值介于9～11；(4)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:(1～6)的重量比，将硅源加入，再于30℃至90℃温度下继续陈化1～8小时，并将陈化后产物进行回收。

7.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的可合成NaY分子筛的原料为导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝和去离子水。

8.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(3)中所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。

9.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(3)中所说的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种，或者，所说的碱用偏铝酸钠替代。

10.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(3)中当碱以偏铝酸钠替代时，其氧化铝含量计入步骤(4)中所述的氧化铝的含量中。

11.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(4)中的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和氧化硅中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛及其制备方法，更进一步说涉及一种在分子筛晶粒表面生长介孔层且介孔层完全包覆于分子筛表面的Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。

Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。

随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。

根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

发明内容

本发明发明人经过大量试验发现，由于微孔分子筛具有晶体结构完整、酸性强、结构稳定性优异、催化活性高的特点，在其表面生长出孔道通畅、扩散阻力小、孔径较大的介孔层，将两种结构连续贯通，形成了梯度的孔分布特征，并强化了两种结构各自的优点。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的之一是提供一种表面包覆有介孔结构的Y型分子筛，介孔结构生长于分子筛表面，两种结构相互连接形成复合结构，规整程度更高，粒度更加均匀，表面介孔结构通畅，大分子可接近性强，孔道分布呈现梯度分布特征。本发明的目的之二是提供所述Y型分子筛的制备方法。

本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，其特征在于介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，粒度分布均匀，扫描电镜中可见粒度大小介于1～2μm，总比表面积为300～650m2/g，总孔体积为0.4～1.0cm3/g；其XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处有衍射峰存在。介孔层的化学组成由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为：铝7～20％，硅5～12％；该分子筛的a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。

所述的Y型分子筛中，XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，而在28°、38.5°、49°和65°处出现的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。

所述的Y型分子筛中，扫描电镜SEM照片中可见褶皱状介孔结构包覆于Y型分子筛的晶粒表面，粒度均匀，在1～2μm之间，粒度大小与Y型分子筛的晶粒大小相当。所述的分子筛其低温氮气吸脱附等温线呈现IV类典型形式，具有介孔特征；所述的介孔层是在Y型分子筛晶粒的表面通过附晶生长方式衍生出。

本发明还提供上述表面包覆介孔结构的Y型分子筛的制备方法，包括下述制备步骤：(1)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化；(2)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(3)将上述NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃至70℃、剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值介于9～11；(4)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:(1～6)的重量比，将硅源加入，再于30℃至90℃温度下继续陈化1～8小时，并将陈化后产物进行回收。

所说的制备过程中，步骤(1)所说的可合成NaY分子筛的原料，通常是指导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝及去离子水，它们的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，例如可以是Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1.5～8：1：5～18：100～500，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，例如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中的导向剂可以按照现有技术(US3639099和US3671191)制备，导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h。在所述的NaY分子筛的投料比例中，导向剂中Al2O3的含量占总投料Al2O3总量的3～15％、优选5～10％。步骤(1)中所说的静态晶化，时间为8～50小时，优选10～40小时，更优选15～35小时。

所说的制备过程中，步骤(3)中的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所说的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种。当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。步骤(3)所述的反应温度为30℃～70℃、优选为35℃～65℃。

所说的制备过程中，步骤(4)中的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。所述的陈化温度为30℃～90℃、优选40℃～80℃，陈化时间为1～8小时、优选2～7小时。所说的回收通常包括过滤，洗涤并干燥的步骤，为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。

本发明所提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛同时含有微孔结构和介孔结构，硅铝介孔层在Y型分子筛表面衍生生长并包覆于分子筛表面，使得粒度更加均匀，表面的介孔结构通畅，与内部的分子筛形成连续的梯度通道结构，大分子可接近性增强。

附图说明

图1为本发明的表面包覆介孔结构的Y型分子筛的扫描电镜SEM照片。

图2为典型的NaY分子筛的扫描电镜SEM照片。

图3为本发明的表面包覆介孔结构的Y型分子筛的X射线衍射谱图。

图4为本发明的表面包覆介孔结构的Y型分子筛的低温氮气吸脱附等温线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。

扫描电镜SEM采用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。

样品的物相采用X射线衍射法测定。

样品的比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。

介孔层的化学组成采用X射线光电子能谱测定。

激光拉曼(Raman)光谱采用日本HORIBA公司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。

实施例1

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比进行混合形成NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下持续搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理40小时，晶化结束后迅速冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液(浓度89gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度156gAl2O3/L)同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为9.5，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.3的重量比，将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入到反应体系中，再于70℃继续陈化6小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-1。

SAYN-1的扫描电镜SEM照片示于图1中，典型的NaY分子筛的扫描电镜照片示于图2中，图1和图2的对比可以发现，样品SAYN-1的粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，表面呈褶皱状结构，说明SAYN-1是一种在NaY分子筛晶粒表面生长有褶皱状介孔结构的材料。

SAYN-1的XRD谱图示于图3中，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，其中标记为*的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，标记为▲的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。

SAYN-1的低温氮气吸脱附等温线示于图4中，呈现IV类典型形式，具有介孔特征，其总比表面积为516m2/g，总孔体积为0.92cm3/g。

SAYN-1由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝13.6％，硅7.1％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝2.1，其中a代表拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。

实施例2

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为35小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在50℃及剧烈搅拌下，将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.5，加入一定时间后，根据所用AlCl3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:5.7的重量比，将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入到反应体系中，再于50℃继续陈化4小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-2。

SAYN-2的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。

SAYN-2的XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

SAYN-2的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为572m2/g，总孔体积为0.5cm3/g。

SAYN-2由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝18.4％，硅5.7％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝6.3。

实施例3

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的摩尔配比进行混合形成NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下持续搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理20小时，晶化结束后迅速冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在40℃及剧烈搅拌下，将Al(NO3)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为9.0，加入一定时间后，根据所用Al(NO3)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:3的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于80℃继续陈化4小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-3。

SAYN-3的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构.

SAYN-3的XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

SAYN-3的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为559m2/g，总孔体积为0.66cm3/g。

SAYN-3由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝13.3％，硅7.4％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝2.5。

实施例4

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

NaY分子筛的制备同实施例3，区别在于晶化处理时间为48小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在室温及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为9.8，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.5的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于60℃继续陈化8小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-4。

SAYN-4的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。

SAYN-4的XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

SAYN-4的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为595m2/g，总孔体积为0.41cm3/g。

SAYN-4由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝11.4％，硅8.7％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝7.2。

实施例5

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

NaY分子筛的制备同实施例3，区别在于晶化处理时间为32小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在35℃及剧烈搅拌下，将Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.7，加入一定时间后，根据所用Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1的重量比，将所需水玻璃溶液加入到反应体系中，再于75℃继续陈化2小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-5。

SAYN-5的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。

SAYN-5的XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

SAYN-5的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为420m2/g，总孔体积为0.62cm3/g。

SAYN-5由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝7.5％，硅11.5％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝1.8。

实施例6

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为24小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在室温及剧烈搅拌下，将Al(NO3)3溶液和氨水同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.1，加入一定时间后，根据所用Al(NO3)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.8的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于65℃继续陈化6小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-6。

SAYN-6的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。

SAYN-6的XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

SAYN-6的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为588m2/g，总孔体积为0.78cm3/g。

SAYN-6由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝13.5％，硅9.5％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝5.9。

实施例7

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为45小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在60℃及剧烈搅拌下，将AlCl3溶液和NaAlO2溶液同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.8，加入一定时间后，根据所用AlCl3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:4的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于50℃继续陈化3小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-7。

SAYN-7的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。

SAYN-7的XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

SAYN-7的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为474m2/g，总孔体积为0.81cm3/g。

SAYN-7由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝16.1％，硅7.7％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝9.3。

实施例8

本实施例说明表面包覆介孔结构的Y型分子筛及其制备过程。

NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为38小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，在55℃及剧烈搅拌下，将AlCl3溶液和NaAlO2溶液同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为9.7，加入一定时间后，根据所用AlCl3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.2的重量比，将所需水玻璃溶液加入到反应体系中，再于55℃继续陈化8小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到本发明提供的表面包覆介孔结构的Y型分子筛，记为SAYN-8。

SAYN-8的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。

SAYN-8的XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

SAYN-8的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为391m2/g，总孔体积为0.90cm3/g。

SAYN-8由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝9.4％，硅10.1％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝1.4。

一种表面包覆硅铝介孔层的Y型分子筛及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。