专利摘要

本实用新型提供了一种工作电极及亚硝酸盐检测系统，工作电极包括玻碳电极及涂覆在所述玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料；亚硝酸盐检测系统包括电化学工作站、工作电极、参比电极、对电极及盛装于测试容器中的测试溶液。本实用新型所得工作电极可靠性好，稳定性强，促进了亚硝酸盐的吸附及氧化，可用于检测亚硝酸盐，其检测范围宽，检测限低，灵敏度高，并避免了使用金属催化剂产生的电极毒化和环境污染问题，有利于实际野外调查时应用推广。

权利要求

1.一种工作电极，其特征在于，包括玻碳电极和Bi2Se3@MWNTs复合材料，所述Bi2Se3@MWNTs复合材料涂覆在所述玻碳电极表面，其涂覆量为0.55~0.85 μg/mm2。

2.根据权利要求1所述的工作电极，其特征在于，所述Bi2Se3@MWNTs复合材料中，Bi2Se3和MWNTs的质量比为0.5 ~1.5，Bi2Se3片均匀分布在MWNTs上。

3.根据权利要求1所述的工作电极，其特征在于，玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.65~0.80 μg/mm2。

4.一种亚硝酸盐检测系统，其特征在于，包括电化学工作站、权利要求1所述的工作电极、参比电极、对电极及盛装于测试容器中的测试溶液，其中，工作电极、参比电极、对电极三者的一端均连接至电化学工作站，且工作电极、参比电极、对电极三者的另一端均浸于测试溶液中。

5.根据权利要求4所述的亚硝酸盐检测系统，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl电极。

6.根据权利要求4所述的亚硝酸盐检测系统，其特征在于，所述对电极为箔丝。

说明书

技术领域

本实用新型涉及电化学检测领域，具体地说是涉及一种工作电极及亚硝酸盐检测系统。

背景技术

亚硝酸盐（NO2-）是地下水中较为典型的污染物之一，由于其具有毒理性，对人体健康能构成巨大威胁，因此，需要陆续开展针对场地的地下水污染调查。第一时间对污染程度、范围及可能造成的损害做出判断，并迅速进行相关应急处理，是污染调查的关键。现场快速检测技术能够提升响应速度，在应对处理环境污染事件中的作用至关重要，则开发简单、快速、准确的检测方法对水污染调查以及公共卫生来说都具有重大意义。

近年来，电化学方法因其操作简单，响应速度快和灵敏度高等固有优势而备受关注。采用电化学技术针对NO2-检测的研究不断涌现。在电化学传感器中，电极材料是决定传感器性能的关键。随着电化学检测技术的发展，人们发现仅使用裸电极进行检测时，其电流响应程度往往是有限的。之后，通过人为干预的方法将修饰材料（催化剂）附着在电极上，以对电极的性能进行改进，提高电极的性能及响应能力。应用较多的修饰材料包括贵金属纳米颗粒、过渡金属、金属氧化物/氢氧化物及双金属/合金等。

由于传统电化学检测研究大部分都是以实验室内的分析研究为目的，基本没有考虑到野外现场的应用条件。因此，直接将修饰电极用于水污染野外调查过程，还存在许多不足之处：第一，金属类纳米材料本身合成复杂，价格昂贵，且在实验室内配制量较小，无法大规模获得；第二，其一般稳定性差，长期存放后会氧化、团聚等引起电化学性能的下降；第三，金属类材料往往存在一定的潜在污染风险，对于污染调查来说，应尽量避免；第四，在利用金属类修饰电极检测时NO2-时，往往在电极上会发生相互作用，毒化电极表面，产生高的过电压，降低检测性能。

因此，如何开发一种环保、廉价、检测性能优异的适用于实际野外调查时的电化学电极是亟待解决的关键问题之一。

实用新型内容

本实用新型的目的之一是提供一种Bi2Se3@MWNTs复合材料。

本实用新型的目的之二是提供一种Bi2Se3@MWNTs复合材料的制备方法。

本实用新型的目的之三是提供一种Bi2Se3@MWNTs复合材料在制备电化学电极方面的应用。

本实用新型的目的之四是提供一种工作电极。

本实用新型的目的之五是提供一种工作电极的制备方法。

本实用新型的目的之六是提供一种亚硝酸盐检测系统。

本实用新型的目的之七是提供一种亚硝酸盐的检测方法。

本实用新型的目的之一是这样实现的：

一种Bi2Se3@MWNTs复合材料，Bi2Se3和MWNTs的质量比为0.5 ~1.5，Bi2Se3片均匀分布在MWNTs上。

优选地，Bi2Se3和MWNTs的质量比为1:1。

优选地，Bi2Se3@MWNTs的双电层电容Cdl值为1.65 mF·cm-2，具有丰富的电化学活性面积。

本实用新型的目的之二是这样实现的：

前述Bi2Se3@MWNTs复合材料的制备方法，将质量比为0.5~1.5 的Bi2Se3和MWNTs分散于分散剂中，混合均匀，即得Bi2Se3@MWNTs复合材料。

所述分散剂包括DMF、水、四氢呋喃等中的至少一种，优选地，所述分散剂为DMF。

本实用新型的目的之三是这样实现的：

前述Bi2Se3@MWNTs复合材料在制备电化学电极方面的用途，特别是将Bi2Se3@MWNTs复合材料与玻碳电极在制备电化学电极方面的用途。

本实用新型的目的之四是这样实现的：

一种工作电极，包括玻碳电极及涂覆在所述玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料，所述玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.55~0.85 μg/mm2。

优选地，所述玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.65~0.80 μg/mm2，更优选0.71 μg/mm2。

优选地，所述工作电极的阳极电流值为200 μA。

优选地，所述工作电极的电荷转移电阻为50 Ω。

本实用新型的目的之五是这样实现的：

前述工作电极的制备方法，包括如下步骤：

（a）将Bi2Se3@MWNTs复合材料分散于分散剂中，得到Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液；

（b）将Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液滴涂在预处理后的玻碳电极表面，干燥，即得工作电极。

步骤（a）中，所述分散剂为DMF、水、四氢呋喃等，优选地，所述分散剂为DMF。

步骤（a）中，Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液的浓度为0.4~0.6mg/mL，优选0.5 mg/mL。

步骤（b）中，可采用现有的预处理方式对玻碳电极进行预处理。优选地，对玻碳电极进行预处理是将玻碳电极采用Al2O3抛光，分别用H2SO4水溶液、乙醇、二次水超声洗涤，再用N2流吹干；具体地，玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干。

步骤（b）中，所述干燥为在红外灯下烤干。

所述工作电极可用于检测亚硝酸盐，特别是污水中的亚硝酸盐，其对亚硝酸盐的线性检测范围为0.02～6000 μM，检出限为20 nM。

本实用新型的目的之六是这样实现的：

亚硝酸盐检测系统，包括电化学工作站、前述工作电极、参比电极、对电极及盛装于测试容器中的测试溶液，其中，工作电极、参比电极、对电极三者的一端均连接至电化学工作站，且工作电极、参比电极、对电极三者的另一端均浸于测试溶液中。

电化学工作站与电脑相连接，以将电化学工作站产生的信号通过电脑显示。

电化学工作站采用辰华CHI 660D。

采用Ag/AgCl电极（饱和KCl）作为参比电极。

采用铂丝作为对电极。

本实用新型的目的之七是这样实现的：

一种亚硝酸盐的检测方法，包括如下步骤：将含亚硝酸盐的被测样品溶液的pH值调节至6.5~8，得到测试溶液；向测试溶液中插入工作电极、参比电极及对电极，使工作电极、参比电极、对电极三者的另一端均浸于测试溶液；设置恒电压，读出电流值；根据电流浓度曲线换算成溶液浓度值。

优选地，将被测样品的pH值调节至6.5~7.5，更优选7。

优选地，将电化学工作站的电压恒定为0.85V。

本实用新型通过合成Bi2Se3@MWNTs复合材料，并采用其构建了用于检测亚硝酸盐的工作电极。所得Bi2Se3@MWNTs复合材料活性表面积大，电子传输速率快；所得工作电极可靠性好，稳定性强，促进了亚硝酸盐的吸附及氧化，可用于检测亚硝酸盐，其检测范围宽，检测限低，灵敏度高。

本实用新型原材料价廉易得，制备方法简单，并避免了使用金属催化剂产生的电极毒化和环境污染问题，有利于实际野外调查时应用推广。

附图说明

图1是实施例1所制备Bi2Se3@ MWNTs的SEM图。

图2是实施例1所制备Bi2Se3@ MWNTs的TEM图。

图3是实施例1所制备Bi2Se3@ MWNTs的CV图（图A）和电化学活性面积（图B）。

图4是对比例1的裸GCE、对比例2的Bi2Se3/GCE及实施例1的Bi2Se3@MWNTs/GCE三种电极在含5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 M KCl溶液中的CV图。

图5是对比例1的裸GCE、对比例2的Bi2Se3/GCE及实施例1的Bi2Se3@MWNTs/GCE三种电极在含5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 M KCl溶液中的电化学阻抗图。

图6是对比例1的裸GCE、对比例2的Bi2Se3/GCE及实施例1的Bi2Se3@MWNTs/GCE三种电极在0.1 M PBS（pH=7.0）含1 mM 的NO2-的溶液中的DPV曲线图。

图7是实施例1的Bi2Se3@MWNTs/GCE电极对含不同浓度NO2-的0.1 M PBS（pH=7.0）溶液的CV图。

图8是实施例1的Bi2Se3@MWNTs/GCE电极在连续注入NO2-的0.1M PBS（pH=7.0）溶液后的电流响应图。

图9是实施例1的Bi2Se3@MWNTs/GCE电极在连续注入NO2-的0.1M PBS（pH=7.0）溶液后的电流与NO2-浓度的校准曲线。

图10为Bi2Se3@MWNTs/GCE电极的重复性测试结果图。

图11为Bi2Se3@MWNTs/GCE电极在6000s内的稳定性测试。

图12为在PBS（pH=7.0）溶液中的i-t测试，每隔50s加入100μM不同的干扰物的电流变化。

图13为工作电极的结构示意图，其中，1、工作电极，11、玻碳电极，12、Bi2Se3@MWNTs复合材料。

图14为亚硝酸盐检测系统的结构示意图，其中，1、工作电极，2、参比电极，3、对电极，4、电化学工作站，5、测试容器，6、测试溶液，7、电脑。

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本实用新型的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本实用新型的目的。

Bi2Se3购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号 B119288，密度6.82 g/cm3，熔点710℃。多壁碳纳米管（MWNTs）购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，纯度大于95%，φ=30～50 nm。

对比例1

将玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干，得到实验所用裸GCE。

对比例2

将玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干预处理，得到裸GCE。

取1.0 mg的Bi2Se3于试剂瓶中，加入2 mL分散剂DMF，超声分散均匀，得到Bi2Se3溶液的DMF溶液。将10 μL Bi2Se3的DMF溶液采用滴涂的方式均匀修饰在GCE表面，涂覆范围为自玻碳电极中心、直径为3mm的圆形区域；红外灯下烤干，得到Bi2Se3修饰的GCE电极（Bi2Se3/GCE）。

实施例1

将玻碳电极（GCE）用Al2O3粉末（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、去离子水进行超声洗涤30 s，最后在室温下用N2流吹干。

分别取0.5 mg的Bi2Se3和多壁碳纳米管（MWNTs）（质量比为1:1）混合于试剂瓶中，然后加入2 mL分散剂DMF，超声混合均匀，得到Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液。将10 μL的Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液采用滴涂的方式均匀修饰在GCE表面，涂覆范围为自玻碳电极中心、直径为3mm的圆形区域；红外灯下烤干，得到Bi2Se3@MWNTs修饰的GCE电极（Bi2Se3@MWNTs/GCE）。Bi2Se3@MWNTs复合材料的修饰量5 μg，电极上每平方毫米的修饰量约0.71 μg。

对所得Bi2Se3@MWNTs复合材料进行SEM、TEM表征，所得结果如图1~2所示。从图中可以看出，超薄Bi2Se3片均匀分布在MWNTs上。

采用循环伏安法（CV）法来计算Bi2Se3@MWNTs的双电层电容值（Cdl），以评估材料的电化学活性面积。在不同扫速下，0.1M PBS (pH 7.0)溶液中，测试了Bi2Se3@MWNTs的循环伏安曲线（图3），根据其电流值计算得到Cdl，从而得到电化学活性面积（图3）。如图3所示，Bi2Se3@MWNTs的Cdl值为1.65 mF·cm-2，反映了Bi2Se3@MWNTs的电化学比表面积较大。在该复合材料中，导电的MWNTs提供电子转移途径，而Bi2Se3纳米片则促进了电子向活性位点的传输。

利用循环伏安法（CV）、电化学阻抗图谱（EIS）研究对比例1的裸GCE、对比例2的Bi2Se3/GCE及本实施例的Bi2Se3@MWNTs/GCE三种电极的循环伏安行为。所得结果如图4~5所示。

由图4可得，裸GCE的电流响应最差，阳极峰值电流仅为80 μA；修饰了Bi2Se3的Bi2Se3/GCE电流响应有所增强，阳极峰值电流值为125 μA，电子传递速率有所提高；而Bi2Se3@MWNTs/GCE的峰值电流最大，其阳极电流值可以达到200 μA，说明Bi2Se3@MWNTs/GCE具有良好的导电性能，具有较快的电子传递效率。

由图5可得，Bi2Se3/GCE的半圆直径较大，约70 Ω，显示出较高的电荷转移电阻（Ret）。而Bi2Se3@MWNTs/GCE电极显示出最小的半圆直径，Ret相对较低，约50 Ω，显示出最高的电荷转移效率。优秀的动力学特征得益于MWNTs具有优异的导电性，促使电子迁移速率快，界面电子能力传输大，有效地提高了复合材料的催化活性。

利用差分脉冲伏安法（DPV）研究三种电极上NO2-的电化学响应，如图6所示。从图6可明显看出，裸GCE对NO2-的氧化电流响应非常小，很难观测到；Bi2Se3/GCE对NO2-的氧化响应稍大于裸GCE，说明Bi2Se3修饰后电极性能有所改善，但电流响应仍较低；而Bi2Se3@MWNTs/GCE对NO2-的氧化电流响应相比于前两者有了显著提高，且氧化峰电位最低。这归因于Bi2Se3@MWNTs具有较大的比表面积、良好的导电率以及丰富的缺陷，明显提高和改善了NO2-在电极上的吸附和氧化反应。

实施例2

在0~5 mM NO2-浓度下，0.1 M PBS（pH=7.0）溶液中，使用CV曲线测试实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，所得结果如图7所示。从图7可知，随着NO2-浓度的增加，氧化峰电流随之显著增加，说明利用Bi2Se3@MWNTs/GCE来检测NO2-是可行的。

实施例3

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至7，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为45.4μA。

实施例4

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至8，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为41.6μA。

实施例5

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至6.5，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为42μA。

对比例3

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至5，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为31μA。

对比例4

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至6，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为36μA。

对比例5

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至9，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为38μA。

实施例6

分别取0.5 mg的Bi2Se3和MWNTs（质量比为1:1）混合于试剂瓶中，然后加入2 mL分散剂DMF，超声混合均匀，得到Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液。将玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干预处理。将9 μL的Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液采用滴涂的方式均匀修饰在GCE表面，红外灯下烤干，得到Bi2Se3@MWNTs修饰的GCE电极（Bi2Se3@MWNTs/GCE）。玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.64 μg/mm2。

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至7，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为42.0μA。

实施例7

分别取0.5 mg的Bi2Se3和MWNTs（质量比为1:1）混合于试剂瓶中，然后加入2 mL分散剂DMF，超声混合均匀，得到Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液。将玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干预处理。将11 μL的Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液采用滴涂的方式均匀修饰在GCE表面，红外灯下烤干，得到Bi2Se3@MWNTs修饰的GCE电极（Bi2Se3@MWNTs/GCE）。玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.78 μg/mm2。

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至7，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为43.0μA。

实施例8

分别取0.5 mg的Bi2Se3和MWNTs（质量比为1:1）混合于试剂瓶中，然后加入2 mL分散剂DMF，超声混合均匀，得到Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液。将玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干预处理。将12μL的Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液采用滴涂的方式均匀修饰在GCE表面，红外灯下烤干，得到Bi2Se3@MWNTs修饰的GCE电极（Bi2Se3@MWNTs/GCE）。玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.85 μg/mm2。

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至7，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为41.7μA。

对比例6

分别取0.5 mg的Bi2Se3和MWNTs（质量比为1:1）混合于试剂瓶中，然后加入2 mL分散剂DMF，超声混合均匀，得到Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液。将玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干预处理。将7 μL的Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液采用滴涂的方式均匀修饰在GCE表面，红外灯下烤干，得到Bi2Se3@MWNTs修饰的GCE电极（Bi2Se3@MWNTs/GCE）。玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.50 μg/mm2。

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至7，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为36.4μA。

对比例7

分别取0.5 mg的Bi2Se3和MWNTs（质量比为1:1）混合于试剂瓶中，然后加入2 mL分散剂DMF，超声混合均匀，得到Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液。将玻碳电极（GCE）采用Al2O3（0.05 μm、0.1μm）抛光，分别用0.5 M H2SO4、乙醇、二次水超声洗涤30 s，再用N2流吹干预处理。将5 μL的Bi2Se3@MWNTs复合材料溶液采用滴涂的方式均匀修饰在GCE表面，红外灯下烤干，得到Bi2Se3@MWNTs修饰的GCE电极（Bi2Se3@MWNTs/GCE）。玻碳电极表面的Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.36 μg/mm2。

利用PBS缓冲溶液将NO2-样品的pH值调节至7，利用差分脉冲伏安法（DPV）测试所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE的电化学行为，其响应电流值为33.0μA。

实施例9

采用实施例1所制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE电极，在0.85 V的电压下，对0.1 M PBS（pH=7）中连续添加的不同浓度的NO2-的电流响应，时间间隔为50s，利用电流时间法（i-t）研究Bi2Se3@MWNTs/GCE电极测试NO2-的电流浓度曲线。所得结果如图8~9所示。

从图8中可以看出，电极系统的每一次脉冲响应很快，NO2-氧化电流在几秒钟内就达到稳定状态。随着NO2-的添加，电流明显增大。

从图9可以看出，响应电流与NO2-浓度在0.02～500 μM（0.001～23 mg·L-1）和500～6000 μM（23～276 mg·L-1）范围内呈良好的线性关系，回归方程分别为Ip(μA)=1.5+0.3C(μM)、Ip(μA)=122+0.03C(μM)，相关系数分别为0.9985和0.9970。LOD低至20 nM（0.001mg·L-1），S/N=3，且在低浓度范围计算得到的灵敏度为4.23 μA μM-1·cm-2。

实施例10

按照实施例1的步骤，分别准备6根GCE电极，制备Bi2Se3@MWNTs/GCE电极。将所得6根Bi2Se3@MWNTs/GCE电极对1 mM NO2-进行电流测试，并记录其在6000 s内的响应电流变化。所得结果如图10~11所示。从图10可以看出，6根电极对NO2-的响应电流差别甚微，重现性良好。从图11可以看出，在6000 s内电流下降几乎可以忽略不计。

同时，测量了在室温下放置10天之后的电流响应信号，结果为初始值的90%。

以上都说明Bi2Se3@MWNTs修饰电极具有良好的稳定性，这也与Bi2Se3与MWNTs之间的强连接可以减少复合材料的聚集和管束，大大提高了其稳定性和分散性有直接关系。

实施例11

采用Bi2Se3@MWNTs/GCE电极，将几种在水环境中普遍共存的物质——NaNO3、KNO3、Na2CO3、NaCl、KCl、Na2SO4、CaCl2和葡萄糖作为干扰物质，采样电流时间法，每隔50s加入100μM不同干扰物加至含5 μM NO2-的PBS溶液中（pH=7），进行抗干扰检测研究。所得结果如图12所示。从图12可以看出，对目标分子的检测几乎不受上述物质的影响。表明Bi2Se3@MWNTs修饰电极在高浓度的干扰离子存在的情况下依然对NO2-有着高灵敏度和选择性。

实施例12

如图13所示，工作电极1为前述实施例制备的Bi2Se3@MWNTs/GCE电极，其包括玻碳电极即GCE电极11及涂覆在GCE电极11表面上的Bi2Se3@MWNTs复合材料。Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆形状为圆形，优选地，其涂覆直径的直径为3mm。在涂覆范围内，每平方毫米GCE电极11上Bi2Se3@MWNTs复合材料的涂覆量为0.50~0.85 μg，优选0.71 μg。

亚硝酸盐检测系统包括电化学工作站4、工作电极1、参比电极2、对电极3及盛装于测试容器5中的测试溶液6，其中，工作电极1、参比电极2、对电极3三者的一端均连接至电化学工作站，且工作电极、参比电极2、对电极3三者的另一端均浸于测试溶液6中。电化学工作站4还可以与电脑7相连接，以将电化学工作站4产生的信号通过电脑7显示。本实施例中的电化学工作站4采用辰华CHI 660D（上海），采用Ag/AgCl电极作为参比电极，采用铂丝作为对电极。

采用本实施例的亚硝酸盐检测系统检测样品中的亚硝酸盐时，方法如下：

利用PBS缓冲溶液将含亚硝酸盐的被测样品的pH值调节至6.5~8，优选6.5~7.5，更优选pH=7，得到测试溶液；向测试溶液中插入工作电极1、参比电极2及对电极3，使工作电极1、参比电极2、对电极3三者的另一端均浸于测试溶液；将电化学工作站的电压恒定为0.85V，通电读出电流值；根据前述电流浓度曲线换算成溶液浓度值，即可得到被测样品中亚硝酸盐的含量。

工作电极及亚硝酸盐检测系统专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。