专利摘要

本发明涉及一种包含包裹容器内部的容器的包装，其中与所述容器内部接触的至少所述容器的内表面由包含如下组分的组合物制备：热塑性聚合物和增塑剂组合物—其包含聚合物增塑剂和多元醇酯；且其中所述容器至少部分填充有亲脂性包装产品。

说明书

本发明涉及一种包含包裹容器内部的容器的包装。

增塑剂是掺混至脆性和硬质塑料如聚氯乙烯(PVC)中以赋予这些以加工和应用所需的性能如柔性和延展性的物质。工业有关的增塑剂及其用途是已知的且例如描述于David F.Cadogan，Christopher J.Howick：“Plasticizers”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，电子版，第6版，第1-6章，Wiley-VCH，Weinheim 2003和L.Meier：“Weichmacher”，R.Gachter，H.Muller(编辑)：Taschenbuch der Kunststoffadditive，第3版，第341页及随后各页，Hanser，Munich 1990。

在PVC包装领域中或者当PVC制品与油或汽油接触时，油或汽油可溶解由所述PVC制品渗出的增塑剂。就此而言，例如完全由PVC制备的层压体基包装容器的内层或者包装容器会带来问题。由于这类包装容器的高内表面积，增塑剂可快速迁移至被包装的产品中。为了防止或使该增塑剂至被包装的产品中的迁移最小化，使用聚合物增塑剂。这些聚合物增塑剂通常为二醇与二羧酸的高分子量聚酯，其特征在于具有较低的迁移倾向。然而，聚合物增塑剂的缺点是其具有较高粘度且因此仅能不良地加工的特征。添加非聚合物型低粘度增塑剂的确能将聚合物增塑剂的粘度降至特定程度且因此提高其加工性，但这以提高增塑剂迁移进被包装的产品中为代价。尤其是当被包装的产品例如为当处于包装中时在压热器中在通常为120°C的温度下加热以消毒时，该增塑剂迁移进被包装的产品中的现象可能特别显著。

本发明基于如下目的：克服现有技术的与亲脂性材料包装有关的缺点，尤其是与包含PVC作为内层(即，与被包装的产品直接接触的层)材料且包含亲脂性材料如油或汽油作为包装的材料的包装有关的缺点。

本发明的一个目的主要基于提供一种方法，借助所述方法，亲脂性的被包装产品可长时间储存且不存在增塑剂污染(通常也在较高温度下)的风险。

特别地，本发明基于提供一种包含包裹容器内部的容器的包装这一目的，与容器内部接触的包装内表面由热塑性聚合物，优选PVC制备，其中该最内层中所含的增塑剂的特征在于就疏水性的被包装产品而言，具有特别有利的迁移性能。

一般而言，独立权利要求对实现至少一种上述目的做出了贡献。引用这些独立权利要求的从属权利要求在每种情况下为本发明的优选实施方案。

一种包含包裹容器内部的容器的包装对实现上述目的做出了贡献，其中与所述容器内部接触的至少所述容器的内表面由包含如下组分的组合物制备：

-热塑性聚合物，和

-增塑剂组合物，其包含：

-聚合物增塑剂，和

-多元醇酯

且其中所述容器至少部分填充有亲脂性包装产品。

本领域技术人员已知的所有容器形式均可作为所述容器。因此，所述容器可例如为罐、瓶、筒、转鼓，例如带塞的转鼓等。此外，非刚性容器以及尤其是至少部分包裹被包装的产品的吹塑膜也可作为本发明上下文中的“容器”。

该容器至少部分填充有亲脂性包装产品，优选填充至至少50体积%的程度，尤其优选填充至至少75体积%的程度，最优选填充至至少90体积%的程度(在每种情况下基于所述容器可填充的最大体积)。所述亲脂性包装产品优选为在20°C下为液体的亲脂性物质。此处，可能的液体亲脂性物质为在与水的混合物中导致两相体系的所有液体。根据本发明特别优选的亲脂性物质为油，尤其是植物或动物来源的食用油，烃或烃混合物如汽油。此外，可能的亲脂性包装产品为含脂肪的食品，尤其是脂肪含量为至少10重量%，优选至少25重量%，最优选至少50重量%的食品，在每种情况下基于所述食品的总重。可提及的这类食品的实例例如为干酪、肉类或香肠。

由其制备与容器内部接触的容器套的至少内表面的组合物包含热塑性聚合物作为一种组分。

尤其优选的热塑性聚合物为选自如下组的聚合物：聚氯乙烯(PVC)；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸酯(PLA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚醚；橡胶，优选呈由硫磺交联的聚异戊二烯形式的天然橡胶，或者基于丙烯腈与1,3-丁二烯(NBR橡胶)，苯乙烯与1,3-丁二烯，丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸或乙酸乙烯酯、聚丁二烯的合成橡胶；上述聚合物中至少两种的共聚物，尤其是聚乙烯/聚丙烯共聚物，以及这些中至少两种的混合物。尤其优选PE、PP、PVC、PET、橡胶和PLA作为热塑性聚合物，最优选PVC和橡胶。

PVC通过氯乙烯的均聚获得。本发明组合物中所含的PVC可例如通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备。通过氯乙烯聚合制备PVC以及增塑PVC的制备和组合物例如描述于Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第2/1卷：“Polyvinylchlorid”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich。在包含增塑剂和PVC的情况下，取决于增塑剂的含量，可分为刚性PVC(<0.1%增塑剂)和增塑的PVC(>0.1%增塑剂)。

由其制备与容器内部接触的容器套的至少内表面的组合物包含增塑剂组合物作为一种组分，所述增塑剂组合物包含聚合物增塑剂作为一种组分和多元醇酯作为另一组分。

所述聚合物增塑剂优选为二羧酸与至少一种二醇的聚酯，其中所述二羧酸优选为C₂-C₂₀二羧酸且所述二醇优选为C₂-C₂₀二醇。就此而言，所述聚酯的端基可包含与单官能有机化合物的酯。该端基的封闭在过量酸的情况下可通过一元醇实施，在过量醇的情况下可通过单羧酸实施，例如如GB 1173 323或US5,281,647所述。

就此而言，优选的二羧酸尤其为选自如下组的二羧酸：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、1,3-环己烷二甲酸、巴西基酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸以及这些二羧酸中至少两种的混合物；而优选的二醇尤其为选自如下组的二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、分子量为200-1,000的聚乙二醇、分子量为200-1,000的聚丙二醇、羟基特戊酸单新戊基二醇酯以及这些二醇中至少两种的混合物。

上述聚酯增塑剂可以以本身已知的方式通过任选在合适封闭基团的存在下用二醇酯化二羧酸而工业制备。在优选实施方案中，例如首先将己二酸和至少一种选自1,2-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇的二醇以及任选其他二醇或作为封闭基团的单羧酸和酯化催化剂如钛酸二烷基酯、甲磺酸或硫酸引入反应釜中，首先将该混合物加热至例如100-140°C的温度并通过搅拌均化。然后将所述反应混合物在常压下加热至例如160-190°C的150°C下起始。通过在塔上蒸馏分离出反应形成的水。然后将所述反应混合物进一步加热至例如200-250°C的温度，施加例如150-300毫巴的真空，进一步通过通入氮气从所述反应混合物中除去反应水。在例如200-250°C的温度和真空下搅拌所述反应混合物，同时通入氮气，直至所述反应混合物的酸值达到<15mg KOH/g的值。对于游离羟基的酯化而言，然后任选可优选将所述反应混合物泵入第二反应釜中并在例如200-250°C的温度下在例如10-150毫巴的真空下搅拌，并通过通入增大的氮气流除去残余水，直至所述反应混合物的酸值达到<1.0mg KOH/g的值。此后，优选还在例如80-140°C的温度下过滤反应产物。该方法例如详细描述于WO-A-2003/018686中。

此外，根据本发明，优选上述聚酯增塑剂具有通过布鲁克菲尔德方法在20°C下测得的为至少500mPas，特别优选为至少750mPas，最优选为至少1,000mPas的粘度，其中所述聚酯的粘度通常为500-20,000mPas，优选为750-15,000mPas，最优选为1,000-5,000mPas。

所述增塑剂组合物中所含的多元醇酯优选为C₁-C₁₀单羧酸与二醇、三醇或四醇的酯。

就此而言，优选所述C₁-C₁₀单羧酸为选自如下组的单羧酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、壬酸以及这些单羧酸中至少两种的混合物，且优选所述二醇、三醇或四醇为选自如下组的二醇、三醇或四醇：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油以及这些三醇或四醇中至少两种的混合物。非常特别优选多元醇酯为三醇或四醇的三乙酸酯和三丙酸酯、甘油三乙酸酯(三醋精)、甘油三丙酸酯或者最优选甘油三乙酸酯与甘油三丙酸酯的混合物作为所述多元醇酯。

所述多元醇酯通过在合适催化剂存在下由所述单羧酸和所述三醇或四醇简单酯化而制备，例如如DE-A-30 04 660中的三醋精所述。根据DE-A-3004660，三醋精可通过甘油与乙酸的反应以及用乙酸酐后乙酰化而连续获得。就此而言，使甘油与乙酸以逆流方式以2.5:1-5:1的比例彼此反应，例如使液态甘油在设计具有多个双鼓泡塔盘的酯化塔中在0.2-30巴的压力和180-250°C的温度下以相对于上升的过热乙酸蒸气流呈逆流的方式通过。所述反应混合物的停留时间通常为至少1小时。当达到<600的OH值时，将乙酸酐添加至向下流动的混合物中，在所述塔的底部或者在相应后反应器中以使得其量为使溶解于液态反应相中的水与存在的一醋精和二醋精可定量反应以获得乙酸的量。优选此时使用基于每摩尔待反应的甘油为0.1-1.5mol的乙酸酐。如果存在催化剂(优选为0.01-0.5重量%对甲苯磺酸)，则可将压力降至0.2-3巴且可将反应温度降至100-180°C。

此外，根据本发明优选所述增塑剂组合物具有通过布鲁克菲尔德方法在20°C下测得的为小于8,000mPas，尤其优选小于6,000mPas，最优选小于4,000mPas的粘度。

除了所述热塑性聚合物和所述增塑剂组合物之外，所述组合物可包含至少一种不同于这两种组分的添加剂。此处，可能的添加剂尤其为稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工辅助物质、冲击改进剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。在本发明上下文中，可使用的添加剂尤其为WO-A-2003/018686中作为合适稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂，尤其是基于碳酸酯的发泡剂如碳酸钙，聚合物加工辅助物质、冲击改进剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂所描述的那些组分。优选这些添加剂的用量还参见WO-A-2003/018686。

根据本发明包装的优选实施方案，所述由其制备与容器内部接触的容器套的至少内表面的组合物包含：

I)在每种情况下基于所述组合物的总重为40-90重量%，尤其优选为45-80重量%，最优选为50-70重量%的热塑性聚合物；

II)在每种情况下基于所述组合物的总重为10-60重量%，尤其优选为20-50重量%，最优选为30-40重量%的所述增塑剂组合物；和

III)在每种情况下基于所述组合物的总重为0-25重量%，尤其优选为1-10重量%，最优选为2-5重量%的至少一种不同于组分I)和II)的添加剂；其中组分I)、II)和III)的量加和为100重量%。

根据本发明包装的第一具体实施方案，所述容器为多层层压体，其面向所述容器内部的最内层由上述组合物制备。就此而言，优选所述最内层的层厚为10-500μm，尤其优选为20-250μm，最优选为50-100μm。

此处，通常用于生产包装，尤其是用于含脂肪或含油食品的包装的所有层压体均可作为所述包装层压体。这类层压体通常包含加强基层(通常为纸、纸板或卡纸板)，其两个表面上施加有热塑性聚合物层，如聚乙烯层、聚丙烯层、聚酯层或聚酰胺层。也可提供可抑制气体渗透的阻挡层，如铝箔以作为另一中间层。在所述容器套的该层压体状实施方案中，所述层压体的最内层(其为最终与食品直接接触的层)由上述组合物制备。

在这种情况下，本发明的包装可例如通过包括如下工艺步骤的方法制备：

a)提供层压体前体；

b)将组合物施加至所述层压体前体的两个表面的至少之一上，其中所述组合物可通过将呈颗粒状的所述热塑性聚合物与所述增塑剂组合物混合而获得；

c)将施加至所述层压体前体的两个表面的至少之一上的所述组合物加热至足以使所述组合物胶凝的温度；

d)冷却所述胶凝的组合物；

e)由以此方式获得的层压体形成容器，其中在工艺步骤b)中所施加的层面向容器内部；

f)用亲脂性包装物质填充所述容器；

g)密闭该经填充的包装。

在工艺步骤a)中，首先提供层压体前体。该层压体前体可例如为其上尚未施加所述最内层的常规包装层压体。

在工艺步骤b)中，然后将组合物施加至所述层压体前体的两个表面的至少之一上，其中所述组合物可通过将呈颗粒状的所述热塑性聚合物与所述增塑剂组合物以及任选的所述至少一种其他添加剂混合而获得。在工艺步骤b)中施加的所述组合物优选为具有在40°C下测得的为1,000-10,000mPas，尤其优选为2,000-8,000mPas，最优选为3,000-6,000mPas的布鲁克菲尔德粘度的糊状组合物。

所述聚合物糊，优选所述PVC糊的制备可通过本领域技术人员已知的方法和方式进行。为此，通常将细碎热塑性聚合物颗粒，优选粒度为0.1-100μm，尤其优选为1-30μm的颗粒任选与其他添加剂(例如与填料一起)分散于所述增塑剂组合物中。增塑的热塑性聚合物，尤其是增塑的聚氯乙烯的制备方法例如由L.Meier：“Weichmacher”，R.Gachter，H.Miiller(编辑)：Taschenbuch der Kunststoffadditive，第3版，第350-357页，Hanser Verlag，Munich 1990已知。PVC糊的制备的进一步的细节尤其也可参见“Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid 2/2”中的第7.3章“Herstellung von PVC-Pasten”，编辑Hans K.Felger，1986，Karl Hanser Verlag Munich/Vienna。

将所述聚合物糊施加至所述层压体前体的两个表面的至少之一上可通过本领域技术人员看来的适于将聚合物糊施加至层压体网上的所有方法进行。尤其优选通过刷涂或者通过辊涂将所述聚合物糊施加至所述层压体网上。

在本发明方法的工艺步骤c)中，将施加至所述层压体前体的两个表面的至少之一上的组合物加热至足以使所述组合物胶凝的温度。在胶凝过程中，所述热塑性聚合物的颗粒，优选PVC颗粒至少部分溶于所述增塑剂组合物中，从而获得均质的、固态、或多或少为弹性的塑化材料。在将PVC用作所述热塑性聚合物的情况下，在工艺步骤c)中将所述聚合物糊加热的温度通常为160-220°C。

在本发明方法的工艺步骤d)中，然后冷却所述胶凝的组合物。

在冷却之后，在工艺步骤e)中，由以此方式获得的层压体形成容器，其中在工艺步骤b)中所施加的层面向所述容器内部。容器的形成例如可通过首先压出层压体包装毛坯(例如如DE 24 12 447 OS所述)，然后通过折叠和密封将其转化成容器，其中所述密封通常优选经由所述层压体的热塑性外层进行。

然后在工艺步骤f)中，用所述亲脂性包装的物质填充该容器；且在工艺步骤g)中，将以此方式填充的包装密闭，其中所述包装的密闭优选同样优选经由所述层压体的热塑性外层的密封而进行。

根据本发明包装的第二具体实施方案，所述容器不由多层层压体形成，而是基本上由上述热塑性组合物制备。就此而言，特别优选至少50重量%，尤其优选至少75重量%，仍更优选至少95重量%，最优选100重量%所述容器由上述组合物制备，在每种情况下基于所述容器的总重。

这类包装例如可通过包括如下工艺步骤的方法制备：

A)将组合物引入形成所述容器的注射模具中，其中所述组合物可通过将呈颗粒状的所述热塑性聚合物与所述增塑剂组合物以及任选至少一种上述其他添加剂混合而获得；

B)在所述注射模具中将所述组合物加热至足以使所述组合物胶凝的温度；

C)冷却所述胶凝的组合物；

D)将所述容器从所述注射模具中取出；

E)用亲脂性包装物质填充所述容器；

F)密闭该经填充的容器。

在工艺步骤A)中，将可通过将呈颗粒状的所述热塑性聚合物和所述增塑剂组合物以及任选的至少一种上述其他添加剂混合而获得的组合物引入形成所述容器的注射模具中，此时也优选将上述PVC糊用作所述组合物。通过注射模塑法由PVC糊制备成型制品是本领域技术人员所已知的，例如由EP-A-442 099已知。在工艺步骤B)中加热以此方式引入的组合物以进行胶凝的步骤优选在上述条件下进行。在将所述容器从所述注射模具中取出之后，用亲脂性包装产品填充所述容器，然后将其在工艺步骤F)中密闭，此时可使用本领域技术人员所已知的密闭体系，例如螺旋密闭、冠状软木塞等。在工艺步骤C)中冷却在胶凝之后所获得的注射模具当然可在工艺步骤D)之前、之中或之后进行。

此外，根据上述本发明的包装的第二具体实施方案，包装，尤其是基于吹塑膜的包装可通过包括如下工艺步骤的方法获得：

i)将组合物引入吹塑膜装置中，其中所述组合物可通过将呈颗粒状的所述热塑性聚合物和所述增塑剂组合物以及任选的至少一种上述其他添加剂混合而获得；

ii)将处于所述吹塑膜装置中的所述组合物加热至足以使所述组合物胶凝的温度；

iii)将所述胶凝的组合物挤出通过环形口模并借助空气将由所述胶凝的组合物形成的管吹胀；

iv)使所述管冷却以获得吹塑膜；

v)用所述吹塑膜包装所述亲脂性包装产品。

在该方法的工艺步骤i)中，首先将通过将呈颗粒状的所述热塑性聚合物和所述增塑剂组合物以及任选的至少一种上述其他添加剂混合而获得的组合物引入吹塑膜装置中，且在工艺步骤ii)中在该装置中将其加热至足以使所述组合物胶凝的温度。

所述吹塑膜装置的最重要构成部分是挤出机。该挤出机基本上包括可加热的金属机筒，其中塑化螺杆旋转。所述螺杆的目的是传输所述组合物或在下游形成的胶凝组合物、胶凝、通过剪切力(摩擦)均化所述物料并累积驱使所述胶凝的组合物通过窄口模间隙所需的压力。优选经由进料区域中的料斗将所述组合物引入螺杆上，并在随后的传输通过挤出机期间使其胶凝并混合。

然后在工艺步骤iii)中，使所述胶凝的组合物通过环形口模。用空气吹胀所形成的熔融管，且在工艺步骤iv)中通过由外部和任选由内部供入的冷却空气冷却。此时，也限定了所述吹塑膜的宽度和厚度。

在将以此方式获得的吹塑膜用于工艺步骤v)中以包装亲脂性包装产品之前，也可任选事先使其坍塌，然后卷起。

原则上，所述吹塑膜也可包含在吹塑膜模具中彼此放置的数个层。然而，根据本发明，优选至少多层吹塑膜的与所述待包装的亲脂性包装物质直接接触的层由上述组合物制备。

现在将通过非限制性实施例更详细地阐述本发明。

实施例

实施例1-3

通过简单混合制备下述四种增塑剂组合物：

实施例1 1215(基于多元醇酯的聚合物增塑剂，获自Emery Oleo-chemicals Europe，Düsseldorf)—非本发明

实施例2    500g 1215+200g三醋精—本发明

实施例3 1234(基于多元醇酯的聚合物增塑剂，获自Emery Oleo-chemicals Europe，Düsseldorf)—非本发明

实施例4    500g Edenol 1234+200g三醋精—本发明

所述四种增塑剂组合物的粘度通过布鲁克菲尔德方法在20°C下测定。

表1

实施例5-8

PVC糊通过用获自Werner Mathis AG的溶解器，使用实施例1-4的增塑剂组合物制备(物料量200g)。分散在室温(约20°C)和真空(约100毫巴)下进行。所述组合物描述如下(实施例5-8)：

实施例5：100重量份PVC Solvin 271PC、3重量份Edenol D 81¹、3重量份Stabiol VCZ 2001/1²和70重量份实施例1的增塑剂组合物—非本发明；

实施例6：100重量份PVC Solvin 271 PC、3重量份Edenol D 81、3重量份Stabiol VCZ 2001/1和70重量份实施例2的增塑剂组合物—本发明；

实施例7：100重量份PVC Solvin 271PC、3重量份Edenol D 81、3重量份Stabiol VCZ 2001/1和70重量份实施例3的增塑剂组合物—非本发明；

实施例8：100重量份PVC Solvin 271PC、3重量份Edenol D 81、3重量份Stabiol VCZ 2001/1和70重量份实施例4的增塑剂组合物—本发明；

¹获自Cognis，Düsseldorf的环氧增塑剂

²获自Cognis，Düsseldorf的Ca-Zn稳定剂

使PVC糊在Mathis Thermo试验机(Werner Mathis AG)中胶凝(180°C，3分钟)以获得成片复合物。测定在异辛烷中储存后以此方式获得的成片复合物的重量变化以测定所述增塑剂的迁移性能。为此，将试样(3×10cm)在200ml异辛烷中于60°C下储存4小时。此后，首先将试样在室温下干燥12小时，然后在60°C下干燥24小时，并测定重量差。测得如下值：

表2

测试结果显示借助短链单羧酸的多元醇酯(三醋精)，可显著降低聚合物增塑剂 1215和 1234的粘度(见表1)，同时迁移进亲脂性溶剂异辛烷中的性能不变劣(见表2)。因此，本发明的聚合物增塑剂与短链单羧酸的多元醇酯(三醋精)的增塑剂组合尤其适于作为用于制备亲脂包装物质的包装容器且面向容器内部且可与所述亲脂性包装物质接触的聚合物层的PVC糊的增塑剂。由于所述组合物的低粘度，这些组合物可以以特别简单的方式，例如通过刷涂以具有恒定密度特征的均质层形式施加，或者其可特别有利地用于注射模塑方法中以生产容器。由于其低粘度，这些组合物也可特别有利地用于生产吹塑膜。由于相对于亲脂性物质的有利迁移性能，仅少量增塑剂可由容器或者容器的内层迁移进被包装的产品中。

用于亲脂性材料的包装专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。