IPC分类号 : B32B7/00,B32B7/02,B32B27/00,B32B27/06,B32B27/08,B32B27/18,B32B27/32
专利摘要
提供一种基于聚乙烯的多层膜，其尤其适用作温室薄膜。所述多层膜含有乙烯/α‑烯烃互聚物组合物，所述组合物具有在75到200范围内的共聚单体分布常数(ComonomerDistributionConstant，CDC)、每一千个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子少于0.15个乙烯基的乙烯基不饱和度；在2到20范围内的零剪切粘度比(zeroshearviscosityratio，ZSVR)；在0.903g/cm3到0.950g/cm3范围内的密度、在0.1克/10分钟到5克/10分钟范围内的熔融指数(I2)、在1.8到3.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
权利要求
1.一种多层温室膜，包含：
衍生自如下聚合物掺合物的第一层，所述聚合物掺合物包含各按所述第一层中的总聚合物重量计，50wt％到90wt％密度是0.910g/cc到0.93g/cc并且熔融指数I
衍生自如下聚合物掺合物的第二层，所述聚合物掺合物包含各按所述第二层中的总聚合物重量计，25wt％到50wt％密度是0.910g/cc到0.93g/cc并且熔融指数I
衍生自如下聚合物掺合物的第三层，所述聚合物掺合物包含各按所述第三层的总聚合物重量计，50wt％到90wt％低密度聚乙烯和10wt％到50wt％线性低密度聚乙烯；
其中所述第二层安置于所述第一层与所述第三层之间并且其中按每一层的总重量计，所述第一层、所述第二层和所述第三层中的每一层独立任选地包含5wt％到10wt％一种或多种添加剂，并且其中所述多层温室膜呈现根据ASTM 1003的透射率为至少80％，加工方向(MD)上的抗蠕变性小于20％，并且横向(CD)上的抗蠕变性小于20％。
2.根据权利要求1所述的多层温室膜，其中所述第一层贡献所述多层膜的总厚度的20％到40％。
3.根据权利要求1所述的多层温室膜，其中所述第三层贡献所述多层膜的总厚度的20％到40％。
4.根据权利要求1所述的多层温室膜，其中所述第二层贡献所述多层膜的总厚度的20％到60％。
5.根据权利要求1所述的多层温室膜，其中所述第二层不含乙烯乙酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的多层温室膜，其中所述第二层的所述乙烯/α-烯烃互聚物呈现以下特性中的一或多个∶0.900g/cc到0.910g/cc的密度以及6到9的熔体流动比率I
7.根据权利要求1所述的多层温室膜，进一步包含选自由UV吸收剂、颜料、染料组成的群组的一种或多种添加剂。
说明书
技术领域
本发明涉及一种多层膜和由其制成的物品。
背景技术
温室旨在保护作物免于遭受冰雹、雨水、风和阳光的侵袭并且控制各种环境条件的影响。目前的温室薄膜主要使用聚乙烯(Polyethylene，PE)制成，并且为了高需求市场，其还可以含有乙烯乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)。典型的温室薄膜调配物可以含有∶0-20％具有4％到19％VA含量的EVA、20-30％线性低密度聚乙烯(Linear LowDensity Polyethylene，LLDPE)和50-70％低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)。
EVA是旨在赋予膜有益热特性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。还认为EVA限制热添加剂迁移到膜表面上，进而降低热添加剂的损失。历经温室薄膜的使用寿命维持热添加剂确保了结构内部的温室效应的维持，促进作物的生长。EVA提供的其它特性是弹性和抗蠕变性，这些特性是至关重要的，有助于这些膜的安装并且还在正常使用期间防止下沉或使下沉降到最低。EVA的价格取决于乙酸乙烯酯含量，含量通常会在4％到19％的范围内变化。此外，在市场上并不总是容易获得EVA，这进一步影响其成本。
期望温室薄膜中EVA内含物的替代物能够抵消EVA的成本影响，条件是这类替代物提供良好热特性和机械特性。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供一种多层膜，包含：衍生自如下聚合物掺合物的第一层，所述聚合物掺合物包含各按第一层的总聚合物重量计，50wt％到90wt％密度是0.910g/cc到0.93g/cc并且I2是0.1g/10min到10g/10min的低密度聚乙烯和10wt％到50wt％密度是0.910g/cc到0.935g/cc并且I2是0.5g/10到10g/10的线性低密度聚乙烯；衍生自如下聚合物掺合物的第二层，所述聚合物掺合物包含各按第二层的总聚合物重量计，25wt％到50wt％密度是0.910g/cc到0.93g/cc并且I2是0.1g/10到10g/10的低密度聚乙烯，和30到％到58wt％密度是0.910g/cc到0.935g/cc并且I2是0.5g/10到10g/10的线性低密度聚乙烯，和5wt％到35wt％乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有在75到200范围内的共聚单体分布常数(Comonomer Distribution Constant，CDC)、每一千个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子少于0.15个乙烯基的乙烯基不饱和度；在2到20范围内的零剪切粘度比(zero shear viscosity ratio，ZSVR)；在0.903g/cm
在另一实施例中，本发明提供由多层膜制成的物品，如温室薄膜。
附图说明
图1说明用布鲁克(Bruker)AVANCE 400M Hz光谱仪的用于不饱和度的修改脉冲序列。
具体实施方式
如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。痕量杂质可以并入到聚合物中和/或内。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(按聚合物的重量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“乙烯/α烯烃互聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用的术语“组合物”包括包含组合物的材料混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或超过两种聚合物的混合物。掺合物可以是可混溶的或可以是不可混溶的(在分子水平不相分离)。掺合物可以是相分离的或可以不是相分离的。掺合物可以含有或可以不含有一种或多种结构域构造，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的其它方法所测定。掺合物可以通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或超过两种聚合物来实现。
本发明的多层膜包含第一层，所述第一层由按总聚合物重量计，50wt％到90wt％密度是0.910g/cc到0.930g/cc(如本文所用，g/cm
按第一层的总聚合物重量计，第一层进一步包含10wt％到50wt％密度是0.910g/cc到0.935g/cc并且I2是0.5g/10min到10g/10min的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。如本文所用，术语线性低密度聚乙烯(LLDPE)意味具有短链分支并且通常使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂制备的乙烯/α-烯烃共聚物。LDPE呈10wt％到50wt％的量存在于第一层中。本文中包括并公开10wt％到50wt％的所有个别值和子范围；例如，第一层中的LDPE可以在10wt％、20wt％、30wt％或40wt％的下限到15wt％、25wt％、35wt％、45wt％或50wt％的上限范围内变化。举例来说，LLDPE可以呈10wt％到50wt％，或在替代方案中呈10wt％到30wt％，或在替代方案中呈30wt％到50wt％，或在替代方案中呈20wt％到40wt％的量存在于第一层中。LLDPE的密度可以是0.910g/cc到0.935g/cc。本文中包括并公开0.910g/cc到0.935g/cc的所有个别值和子范围；例如，LLDPE的密度可以在0.910g/cc、0.920g/cc或0.930g/cc的下限到0.915g/cc、0.925g/cc或0.935g/cc的上限范围内变化。举例来说，LLDPE的密度可以是0.910g/cc到0.935g/cc，或在替代方案中是0.910g/cc到0.922g/cc，或在替代方案中是0.922g/cc到0.935g/cc，或在替代方案中是0.915g/cc到0.925g/cc。LDPE的I2可以是0.5g/10min到10g/10min。本文中包括并公开I2是0.5g/10min到10g/10min的所有个别值和子范围；例如，I2在0.5g/cc、1g/cc、2g/cc、3g/cc、4g/cc或5g/cc的下限到4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或10g/10min的上限范围内。举例来说，I2是0.5g/10min到10g/10min，或在替代方案中是0.5g/10min到5g/10min，或在替代方案中是5g/10min到10g/10min，或在替代方案中是5g/10min到8g/10min。
本发明的多层膜包含第三层，所述第三层由50wt％到90wt％密度是0.910g/cc到0.930g/cc并且I2是0.1g/10min到10g/10min的低密度聚乙烯(LDPE)产生。如本文所用的低密度聚乙烯是指具有短链分支和长链分支二者并且通常在高压反应器中制备的基于乙烯的聚合物。LDPE呈50wt％到90wt％的量存在于第三层中。本文中包括并公开50wt％到90wt％的所有个别值和子范围；例如，第三层中的LDPE可以在50wt％、60wt％、70wt％或80wt％的下限到55wt％、65wt％、75wt％、85wt％或90wt％的上限范围内变化。举例来说，第三层中LDPE的量可以是50wt％到90wt％，或在替代方案中是50wt％到70wt％，或在替代方案中是70wt％到90wt％，或在替代方案中是60wt％到80wt％。LDPE具有密度形式0.910g/cc到0.930g/cc。本文中包括并公开0.910g/cc到0.930g/cc的所有个别值和子范围；例如，第三层中LLDPE的密度可以在0.910g/cc、0.915g/cc、0.920g/cc或0.925g/cc的下限到0.912g/cc、0.917g/cc、0.922g/cc或0.928g/cc的上限范围内变化。举例来说，第三层中LDPE的密度可以在0.910到0.930g/cc范围内，或在替代方案中在0.910g/cc到0.925g/cc范围内，或在替代方案中在0.925g/cc到0.930g/cc范围内，或在替代方案中在0.920g/cc到0.930g/cc范围内。第三层中LDPE的I2可以是0.1g/10min到10g/10min。本文中包括并公开0.1g/10min到10g/10min的所有个别值和子范围；例如，I2可以在0.1g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或9g/10min的下限到0.5g/10min、1.5g/10min、2.5g/10min、3.5g/10min、4.5g/10min、5.5g/10min、6.5g/10min、7.5g/10min、8.5g/10min、9.5g/10min或10g/10min的上限范围内变化。举例来说，第三层中LDPE的I2可以在0.1g/10min到10g/10min范围内，或在替代方案中在0.1g/10min到5g/10min范围内，或在替代方案中在5g/10min到10g/10min范围内，或在替代方案中在2.5g/10min到7.5g/10min范围内。
本发明的多层膜包含第三层，所述第三层由10wt％到50wt％密度是0.910到0.935并且I2是0.5g/10min到10g/10min的线性低密度聚乙烯(LLDPE)产生。如本文所用，术语线性低密度聚乙烯意味具有短链分支并且通常使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂制备的乙烯/α-烯烃共聚物。LDPE呈0wt％到50wt％的量存在于第三层中。本文中包括并公开10wt％到50wt％的所有个别值和子范围；例如，第三层中的LLDPE可以在10wt％、20wt％、30wt％或40wt％的下限到15wt％、25wt％、35wt％、45wt％或50wt％的上限范围内变化。举例来说，第三层中的LLDPE可以呈10wt％到50wt％，或在替代方案中呈10wt％到30wt％，或在替代方案中呈30wt％到50wt％，或在替代方案中呈20wt％到40wt％的量存在于第三层中。第三层中LLDPE的密度可以是0.910g/cc到0.935g/cc。本文中包括并公开0.910g/cc到0.935g/cc的所有个别值和子范围；例如，第三层中LLDPE的密度可以在0.910g/cc、0.920g/cc或0.930g/cc的下限到0.915g/cc、0.925g/cc或0.935g/cc的上限范围内变化。举例来说，第三层中LLDPE的密度可以是0.910g/cc到0.935g/cc，或在替代方案中是0.910g/cc到0.922g/cc，或在替代方案中是0.922g/cc到0.935g/cc，或在替代方案中是0.915g/cc到0.925g/cc。第三层中LLDPE的I2是0.5g/10min到10g/10min。本文中包括并公开I2是0.5g/10min到10g/10min的所有个别值和子范围；例如，I2在0.5g/cc、1g/cc、2g/cc、3g/cc、4g/cc或5g/cc的下限到5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或10g/10min的上限范围内。举例来说，I2是0.5g/10min到10g/10min，或在替代方案中是0.5g/10min到5g/10min，或在替代方案中是5g/10min到10g/10min，或在替代方案中是5g/10min到8g/10min。
本发明的多层膜包含第二层，所述第二层由25wt％到50wt％密度是0.910g/cc到0.930g/cc并且I2是0.1g/10到10g/10的低密度聚乙烯(LDPE)产生。本文中包括并公开25wt％到50wt％的所有个别值和子范围；例如，第二层中LDPE的量可以在25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％的下限到27wt％、32wt％、38wt％、43wt％或50wt％的上限范围内变化。举例来说，第二层中LDPE的量可以在25到50wt％范围内，或在替代方案中在25wt％到38wt％范围内，或在替代方案中在37wt％到50wt％范围内，或在替代方案中在30wt％到45wt％范围内。第二层中的LDPE具有密度形式0.910g/cc到0.930g/cc。本文中包括并公开0.910g/cc到0.930g/cc的所有个别值和子范围；例如，第二层中LDPE的密度可以在0.910g/cc、0.915g/cc、0.920g/cc或0.925g/cc的下限到0.912g/cc、0.917g/cc、0.922g/cc、0.928g/cc或0.930g/cc的上限范围内变化。举例来说，第二层中LLDPE的密度可以在0.910g/cc到0.930g/cc范围内，或在替代方案中在0.910g/cc到0.925g/cc范围内，或在替代方案中在0.925g/cc到0.930g/cc范围内，或在替代方案中在0.920g/cc到0.930g/cc范围内。第二层中LDPE的I2可以是0.1g/10min到10g/10min。本文中包括并公开0.1g/10min到10g/10min的所有个别值和子范围；例如，I2可以在0.1g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或9g/10min的下限到0.5g/10min、1.5g/10min、2.5g/10min、3.5g/10min、4.5g/10min、5.5g/10min、6.5g/10min、7.5g/10min、8.5g/10min、9.5g/10min或10g/10min的上限范围内变化。举例来说，第二层中LDPE的I2可以在0.1g/10min到10g/10min范围内，或在替代方案中在0.1g/10min到5g/10min范围内，或在替代方案中在5g/10min到10g/10min范围内，或在替代方案中在2.5g/10min到7.5g/10min范围内。
按第二层的总聚合物重量计，多层膜的第二层进一步包含30到％到58wt％密度是0.910到0.935g/cc并且I2是0.5到10g/10min的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。本文中包括并公开30wt％到58wt％的所有个别值和子范围；例如，第二层中LLDPE的量可以在30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％的下限到32wt％、38wt％、43wt％、47wt％、52wt％或58wt％的上限范围内。举例来说，第二层中LLDPE的量可以是30wt％到58wt％，或在替代方案中是30wt％到44wt％，或在替代方案中是44wt％到58wt％，或在替代方案中是37wt％到51wt％。第二层中LLDPE的密度可以是0.910g/cc到0.935g/cc。本文中包括并公开0.910g/cc到0.935g/cc的所有个别值和子范围；例如，第二层中LLDPE的密度可以在0.910g/cc、0.920g/cc或0.930g/cc的下限到0.915g/cc、0.925g/cc或0.935g/cc的上限范围内变化。举例来说，第二层中LLDPE的密度可以是0.910g/cc到0.935g/cc，或在替代方案中是0.910g/cc到0.922g/cc，或在替代方案中是0.922g/cc到0.935g/cc，或在替代方案中是0.915g/cc到0.925g/cc。第二层中LLDPE的I2是0.5g/10min到10g/10min。本文中包括并公开I2是0.5g/10min到10g/10min的所有个别值和子范围；例如，I2在0.5g/cc、1g/cc、2g/cc、3g/cc、4g/cc或6g/cc的下限到5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min或10g/10min的上限范围内。举例来说，I2是0.5g/10min到10g/10min，或在替代方案中是0.5g/10min到5g/10min，或在替代方案中是5g/10min到10g/10min，或在替代方案中是5g/10min到8g/10min。
按第二层的总聚合物重量计，多层膜的第二层进一步包含5wt％到35wt％乙烯/α-烯烃互聚物组合物。本文中包括并公开5wt％到35wt％的所有个别值和子范围；例如，第二层中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以在5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％的下限到7wt％、12wt％、18wt％、21wt％、27wt％、32wt％或35wt％的上限范围内变化。举例来说，第二层中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以是5wt％到35wt％，或在替代方案中是5wt％到20wt％，或在替代方案中是20wt％到35wt％，或在替代方案中是5wt％到15wt％，或在替代方案中是15wt％到35wt％。第二层中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的CDC是75到200。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(a)小于或等于100重量％，例如至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)小于30重量％、例如小于25重量％、或小于20重量％、或小于10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在75到200范围内。本文中公开并且包括75到200的所有个别值和子范围；例如，第二层中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的CDC可以在75、125或175的下限到100、150或200的上限范围内变化。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的零剪切粘度比(ZSVR)在2到20的范围内。本文中包括并公开2到20的所有个别值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的ZSVR可以在2、7、12或17的下限到5、10、15或20的上限范围内变化。举例来说，ZSVR可以是2到20，或在替代方案中是2到10，或在替代方案中是10到20，或在替代方案中是8到15。
乙烯/α-烯烃共聚物具有每一千个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子小于0.15乙烯基的乙烯基不饱和度。本文中包括并公开每一千个碳原子少于0.15个乙烯基的所有个别值和子范围。举例来说，乙烯基不饱和度可以是全部每一千个存在于基于乙烯的聚合物的主链中的碳原子少于0.15个乙烯基，或在替代方案中少于0.12个乙烯基，或在替代方案中少于0.10个乙烯基，或在替代方案中少于0.05个乙烯基。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.903g/cm
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)在0.1克/10分钟到5克/10分钟(g/10min)范围内。本文中包括并公开0.1g/10min到5g/10min的所有个别值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min或4g/10min的下限到0.5g/10min、1.5g/10min、2.4g/10min、3.6g/10min、4.7g/10min或5g/10min的上限范围内变化。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)可以是0.1g/10min到5g/10min，或在替代方案中是0.1g/10min到2.5g/10min，或在替代方案中是2.5g/10min到5g/10min，或在替代方案中是1g/10min到4g/10min。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内。本文中包括并公开1.8到3.5的所有个别值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以在1.8、2.3、2.8或3.3的下限到2、2.5、3或3.5的上限范围内变化。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物组合物Mw/Mn可以是1.8到3.5，或在替代方案中是1.8到2.5，或在替代方案中是2.5到3.5，或在替代方案中是2.2到3.1。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物经由包含以下步骤的方法制备：(a)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中，在第一催化剂存在下，使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合以形成半结晶基于乙烯的聚合物；和(b)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后续部分中，在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下，使新供应的乙烯和任选地一种或多种α-烯烃反应，进而形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤(a)或(b)中的催化剂系统中的至少一者包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M
Ar
T
R
R
R
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以根据以下示例性方法经由溶液聚合制备。
所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，可以商标ISOPAR E商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境中之前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流通过机械压缩机加压到高于反应压力的压力，接近于750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到高于反应压力的压力，约为750psig。用经纯化溶剂(ISOPAR E)将个别催化剂组分手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到高于反应压力的压力，约为750psig。用质量流量计测量所有反应进料流，用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器系统可以由两个用串联配置操作的充满液体、非绝热、等温、循环并且独立控制的环组成。每个反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。各反应器的组合溶剂、单体、共聚单体和氢气进料通过使进料流穿过热交换器而独立地将温度控制到5℃至50℃之间的任何温度，并且通常为40℃。可以手动对准聚合反应器的新鲜共聚单体进料以向以下三个选择中的一者中添加共聚单体：第一反应器、第二反应器，或共用溶剂，并且随后在两个反应器之间分流，与分流的溶剂进料成比例。在每个反应器的两个位置处将各聚合反应器的全部新鲜进料注入反应器中，各注射位置之间的反应器体积大致相等。通常用各注射器控制新鲜进料以接受总新鲜进料质量流量的一半。将催化剂组分通过特别设计的注射插入管注射到聚合反应器中并且各自分别注射到反应器中的相同相对位置中而在反应器之前无接触时间。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。两种辅催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)后，立即用静态混合元件使进料流与循环聚合反应器内含物混合。使各反应器的内含物不断循环穿过热交换器，所述热交换器负责移除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕各反应器环路的循环由螺杆泵提供。第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路，并且穿过控制阀(负责将第一反应器的压力维持在指定目标)并注射到具有类似设计的第二聚合反应器中。当流体离开反应器时，使其与去活化剂(例如水)接触以终止反应。另外，此时可以添加各种添加剂，如抗氧化剂。随后，流穿过另一组静态混合元件以均匀分散催化剂去活化剂和添加剂。
添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高制备中的流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后，流进入二级分离和脱挥发系统，其中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中移出聚合物。将再循环流在再次进入反应器前进行纯化。将经分离并去挥发的聚合物熔融物泵送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体球，干燥并且转移到料斗中。
将第二层安置于多层膜的第一层和第三层之间。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于第二层的乙烯/α-烯烃互聚物呈现以下特性中的一个或多个：0.900g/cc到0.910g/cc的密度、0.7g/10min到0.9g/10min的I2、6到9的I10/I2。本文中包括并公开I10/I2是6到9的所有个别值和子范围；例如，I10/I2可以在6、7或8的下限到6.5、7.5、8.5或9的上限范围内变化。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物的I10/I2可以是6到9，或在替代方案中是6到7.5，或在替代方案中是7.5到9，或在替代方案中是7到8。
独立地，按各层的总重量计，第一层、第二层和第三层中的每一者任选地包含5wt％到10wt％一种或多种添加剂。举例来说，第一层、第二层和第三层中的任一者或第一层、第二层和第三层中的两者或超过两者的任何组合可含有5wt％到10wt％一种或多种添加剂。本文中包括并公开5wt％到10wt％的所有个别值和子范围；例如，任何层中添加剂的量可以在5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％的下限到5.5wt％、6.6wt％、7.3wt％、8.4wt％、9.5wt％或10wt％范围内变化。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于第一层贡献多层膜总厚度的20％到40％。本文中包括并公开20％到40％的所有个别值和子范围；例如，按多层膜的总厚度计，第一层所贡献的厚度可以在20wt％、25wt％、30wt％或35wt％的下限到25wt％、30wt％、35wt％或40wt％的上限范围内变化。举例来说，第一层可贡献总多层膜厚度的20％到40％，或在替代方案中贡献20％到30％，或在替代方案中贡献30％到40％，或在替代方案中贡献25％到35％。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于第三层贡献多层膜总厚度的20％到40％。本文中包括并公开20％到40％的所有个别值和子范围；例如，按多层膜的总厚度计，第三层所贡献的厚度可以在20wt％、25wt％、30wt％或35wt％的下限到25wt％、30wt％、35wt％或40wt％的上限范围内变化。举例来说，第三层可贡献总多层膜厚度的20％到40％，或在替代方案中贡献20％到30％，或在替代方案中贡献30％到40％，或在替代方案中贡献25％到35％。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于第二层贡献多层膜总厚度的20％到60％。本文中包括并公开20％到60％的所有个别值和子范围；例如，按多层膜的总厚度计，第二层所贡献的厚度可以在20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％的下限到25wt％、30wt％、35wt％、45wt％、55wt％或60wt％的上限范围内变化。举例来说，第二层可贡献总多层膜厚度的20％到60％，或在替代方案中贡献20％到40％，或在替代方案中贡献40％到60％，或在替代方案中贡献30％到50％。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于第二层不含乙烯乙酸乙烯酯。在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于第一层不含乙烯乙酸乙烯酯。在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于第三层不含乙烯乙酸乙烯酯。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于根据ASTM 1003，膜呈现出至少50％的透射率。本文中包括并公开至少50％的所有个别值和子范围。举例来说，多层膜可呈现至少50％、或在替代方案中至少60％、或在替代方案中至少70％、或在替代方案中至少80％、或在替代方案中至少85％、或在替代方案中至少90％的透射率。在替代实施例中，多层膜呈现少于100％的透射率。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于根据下文描述的方法，膜呈现少于或等于30％的抗蠕变性。本文中包括并公开少于或等于30％的所有个别值和子范围。举例来说，膜可呈现等于或小于30％、或在替代方案中等于或小于28％、或在替代方案中等于或小于25％、或在替代方案中等于或小于20％、或在替代方案中等于或小于18％的抗蠕变性。在替代实施例中，膜呈现大于0％的抗蠕变性。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于多层膜的一个或多个层进一步包含选自由以下组成的群组的一种或多种添加剂：UV吸收剂、热保持(即热效应)剂、颜料、染料和其两种或超过两种的任何组合。
示例性UV吸收剂可以以下商标名在市面上购得；廷纳芬(TINUVIN)494、UV-3529/UV-531、廷纳芬622、廷纳芬111、廷纳芬328和廷纳芬783(可购自BASF)；齐马素布(CHIMASSORB)119、齐马素布944、齐马素布2020，(可购自BASF)；CYASORB UV-1164、CYASORBUV-531、CYASORB UV-3346、CYASORB 3529、CYASORB 2908(可购自Cytex Industries,Inc.)；和HOSTAVIN N-30/UV-531(可购自Clariant International Ltd.)。
在替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的多层膜，不同之处在于多层膜是温室薄膜。
以下实例说明本发明，但并不意欲限制本发明的范围。
制备比较膜A和发明膜1，每一者三层膜，具有表1中的层组合物。使用表2(对应第三层)、表3(对应第二层)和表4(对应第一层)中所示的挤压机条件，使用实际比例3层吹塑膜生产线制备膜。
表1
LDPE 204M是密度是0.921g/cc并且熔融指数I2是0.3g/10min的低密度聚乙烯，其可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。DOWLEX TG 2085B是密度是0.919g/cc并且熔融指数I2是0.95g/10min的线性低密度聚乙烯，其可购自陶氏化学公司。Braskem3019PE具有是具有19％乙酸乙烯酯内含物的乙酸乙烯酯共聚物，其可购自Braskem Corp。ELITE AT 6101是密度是0.905/cc，熔融指数(I2)是0.8g/10min，并且熔体流动比率I10/I2是8的乙烯/α-烯烃互聚物，其可购自陶氏化学公司。同一UV添加剂用于比较膜和发明膜二者中以及膜的每一层中。UV添加剂包含一种或多种受阻胺光稳定剂(HALS)。所有HALS的功能部分均是2,2,6,6-四甲基哌啶。
表2
表3
表4
其它挤压机参数包括以下∶(1)模隙1.8mm；(2)吹胀比，BUR∶3:1；(3)L/D比值∶25；和(4)各挤压机的输出量：109kg/h。
测试比较膜A(制备并且测试使用比较膜组合物的膜的两个样品并且对结果取平均值)和发明膜1的热和机械特性，如表5和表6中所示。
表5
表6
如从表5和表6中的信息可以看出，不含EVA的发明膜1使抗蠕变的最终应变显著提高并且提高CD上的断裂应力、CD上的屈服应变和MD上的埃尔曼多夫抗撕强度中的每一者。对于正割模量、穿刺、屈服应力、MD上的断裂应力、MD上的断裂应变、冲击、CD上的埃尔曼多夫抗撕强度和透射率中的每一者而言，发明膜1提供与比较膜A相当或略微提高的特性。发明膜1另外在热保持力上与比较膜A相当。
其它测试方法包括以下：
密度
根据ASTM D792进行测量。
熔融指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量I2。
根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量I10。
热效应根据以下步骤表征∶
1.获得膜的FTIR(傅立叶变换红外)光谱
2.选择标准指定的波长∶1450cm
3.还计算0-100透射率和1450-730cm
4.计算如下：T＝(A/a)×(膜厚度/200um)×100，T是以％为单位的样品的透射率。
5.如标准所表明，认为T<20％时是热效应。
抗蠕变性根据以下步骤表征∶
1.测试方法由以下组成：测量在50℃(此温度是膜在某些区域可以经受的极端温度)下经受15小时12N恒力的膜样本的变形。
2.提高负载时，变形也增加；但存在一个点，在这一点变形过度增加，为屈服点；此试验的应力点就在屈服之前，在此情况下将应力点设定为12N。样本尺寸是25mm宽和175mm长，夹具距离是100mm。
3.沿CD和MD切割样本，提供代表值。
4.每个样本测量三个厚度点并且报告平均值。厚度变化可能不超过平均值的±5％。
5.使人工气候室适应50℃。
6.使用拉伸装置固定夹钳之间的样品并且在测试之前等待30min，这30min是样品调节的最佳时间。
7.在50℃下在样品上施加12N的力，历时15hr。
8.计算蠕变或最终变形(％)。
9.将报告变化系数低于10％的三个值的平均值。
共聚单体分布常数(CDC)
用结晶洗脱分级(CEF)进行共聚单体分布分析(西班牙(Spain)珀里莫查公司(PolymerChar))(B蒙拉波(B Monrabal)等人,《大分子研讨会文集》(Macromol.Symp.)257,71-79,(2007))。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。在160℃下，在震荡下，以4mg/ml用自动进样器进行样品制备，历时2小时(除非另外说明)。注射体积是300μl。CEF的温度特征曲线是：从110℃到30℃以3℃/min结晶；在30℃热平衡5分钟；从30℃到140℃以3℃/min洗脱。结晶期间的流速在0.052ml/min下。洗脱期间的流速在0.50ml/min下。数据以一个数据点/秒收集。
CEF管柱由陶氏化学公司用125μm+-6％的玻璃珠粒(莫斯专门产品公司(MO-SCISpecialty Products))以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的要求下，玻璃珠由莫斯专门产品公司进行酸洗涤。管柱体积是2.06ml。管柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行。温度通过调节洗脱加热速率来校准，使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.0℃下的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度。CEF管柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷(福鲁卡公司(Fluka)，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物来计算。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(从35.0℃到67.0℃)比NIST 1475a从67.0℃到110.0℃的面积是50:50，低于35.0℃的可溶性级分的量<1.8wt％。CEF管柱分辨率定义于方程式12中，其中所述柱分辨率是6.0。
通过CEF从共聚单体分布特征曲线中计算CDC。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如下文方程式1中所示：
共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布特性曲线半宽除以共聚单体分布特性曲线标准差的比率。
CDC是由通过CEF得到的共聚单体分布特征曲线来计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如方程式1中所示，并且其中共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子定义为来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布特征曲线半宽除以共聚单体分布特性曲线标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)根据下文方程式2利用CEF以0.200℃的温度梯度增加从35.0℃到119.0℃获得每个温度(T)下的重量分数(WT(T))：
(B)根据下文方程式3，计算在0.500累积重量分数下的中值温度(T中值)：
(C)根据下文方程式4，通过使用共聚单体含量校准曲线计算在中值温度(T中值)下的以摩尔％为单位的对应中值共聚单体含量(C中值)：
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构建共聚单体含量校准曲线，即用CEF在CEF实验部分中规定的相同实验条件下对重均Mw是35,000到115,000(通过常规GPC测量)，共聚单体含量在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内的十一种具有窄共聚单体分布(在CEF中从35.0到119.0℃的单峰共聚单体分布)的参考材料进行分析；
(E)通过使用每种参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量来计算共聚单体含量校准；如方程式4中所示来计算各参考材料的校准，其中：R
(F)从共聚单体含量在0.5×C中值到1.5×C中值范围内的总重量分数计算共聚单体分布指数，并且如果T中值高于98.0℃，那么共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过从35.0℃到119.0℃搜索每一数据点的最高峰值，从CEF共聚单体分布特征曲线获得最大峰值高度(如果两个峰值相同，那么选择较低温度峰值)；半宽定义为在最大峰值高度一半处前温度与后温度之间的温差，在最大峰值一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰值一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在轮廓分明的双峰式分布的情况下，当峰值温度的差异等于或大于每一峰值半宽总和的1.1倍时，本发明的基于乙烯的聚合物组合物的半宽计算为每一峰值半宽的算术平均值；和
(H)根据下文方程式5计算温度的标准差(Stdev)∶
蠕变零剪切粘度测量方法：
零剪切粘度是经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在器具归零之前，将流变仪烘箱设置成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并且使其平衡5分钟。随后将上部板下降到所需测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到所需间隙处。在流速为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试前后从0.1rad/s到100rad/s对同一试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
如果粘度差异大于5％，那么使新的或新型样品(即，尚未在其上运行粘度测试的一个样品)稳定，并且随后通过蠕变零剪切粘度方法运行在此新型稳定样品上的测试。这对IE1进行。本文中描述了稳定方法。称量出期望量的颗粒以稳定并且保留以稍后使用。称量出ppm的抗氧化剂并放入具有筛盖或固定筛罩的平底烧瓶。使用的抗氧化剂的量是1500ppmIrganox 1010和3000ppm Irgafos 168。将足够的丙酮添加到烧瓶中以充分覆盖添加剂，约20ml。使烧瓶敞开。在加热板上加热混合物直至添加剂已溶解，偶尔涡旋混合物。丙酮将迅速变热并且涡旋将有助于其溶解。不试图使其沸腾。关闭加热板并且将烧瓶移动到罩的另一端。将颗粒轻缓地增加到烧瓶中。涡旋热溶液以便使颗粒的所有面润湿。缓慢添加更多的丙酮。用额外的丙酮充分覆盖颗粒但是保持充分量的顶部空间使得在将烧瓶放入真空烘箱时溶液将不会从烧瓶出来。用筛覆盖烧瓶使其在确保颗粒/溶液将不出来的同时排放。在50℃真空烘箱中，将烧瓶放置在盘中。关闭烘箱并缓慢打开氮气开口。在30分钟到2小时之后(30分钟对于极小量例如10g颗粒而言是足够的)，非常缓慢地施加真空并调节氮气流量使得具有光扫描。在具有N2吹扫的50℃真空下保持约14小时。从烘箱中移出。颗粒在仍温热时可更容易从烧瓶移出。仅必要时用少量丙酮重新润湿颗粒以便移出。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为如方程6中所示在当量重均分子量(MW-gpc)下分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与直链聚乙烯材料的ZSV的比率，如下：
借助上述方法在190℃下从蠕变测试获得ZSV值。通过如上所述的常规GPC方法测定Mw-gpc值。基于一系列线性聚乙烯参考材料建立线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。对于ZSV-Mw关系的描述可在ANTEC会刊中发现：Karjala,Teresa P.；Sammler,RobertL.；Mangnus,Marc A.；Hazlitt,Lonnie G.；Johnson,Mark S.；Hagen,Charles M.,Jr.；Huang,Joe W.L.；Reichek,Kenneth N.。《聚烯烃中低含量长链分支的侦测(Detection oflow levels of long-chain branching in polyolefins)》。《年度技术会议-塑料工程师协会(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)》(2008),66th887-891。
常规GPC Mw-gpc测定
为获得Mw-gpc值，色谱系统由装备有折射率(RI)浓度检测器的聚合物实验室(Polymer Laboratories)PL-210型或聚合物实验室PL-220型构成。管柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室公司10μm混合-B柱以及溶剂1,2,4-三氯苯。以含0.1g聚合物的50mL溶剂的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅拌4小时来制备样品。使用的注射体积是100微升，并且流速是1.0mL/min。用购自聚合物实验室的二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行GPC色谱柱组的校准。在方程式7中示出将聚苯乙烯标准峰分子量转化成聚乙烯分子量，如下所示其中M是分子量，A具有0.4316的值并且B等于1.0：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)
确定三阶多项式以建立对数分子量校准随洗脱体积的变化。通过以上常规校准的重均分子量定义为如下所示的方程式8中的Mwcc：
其中，在GPC洗脱曲线上求和，其中RI和Mcc表示在每个GPC洗脱图块处的RI检测器信号和常规校准分子量。使用珀里莫查公司数据处理软件(GPC One)进行聚乙烯当量分子量计算。重均分子量ΔMw的精确度在<2.6％下是优良的。
在10mm NMR管中，将3.26g储备溶液添加到0.133g聚烯烃样品中。储备溶液是具有0.001M Cr
在布鲁克AVANCE 400MHz光谱仪上在120℃下用10mm低温探针进行
进行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7ppm校正到-2ppm。TCE的残余
对于双重预饱和实验，用指数窗函数在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残余
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2
N三取代＝I三取代
N乙烯基＝I乙烯基/2
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2。不饱和单元/1,000,000个碳计算如下：
N次亚乙烯基/1,000,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)×1,000,000
N三取代/1,000,000C＝(N三取代/NCH2)×1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)×1,000,000
N亚乙烯基/1,000,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)×1,000,000。
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量水平是0.47±0.02/1,000,000个碳，扫描200次(包括运行对照实验的时间在内，数据获取少于1小时)，用3.9wt.％样品(关于Vd2结构，参见《大分子》(Macromolecules),第38卷,6988,2005)，10mm高温低温探针。定量水平定义为10的信噪比。
对于来自TCT-d2的残余质子
在不背离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。
多层膜和由其制成的物品专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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