专利摘要

本发明公开了一种具有“砖‑泥”结构的天然多糖复合材料、制备方法及应用，包括以下步骤：步骤1：将天然多糖制备为微粒或微纤；步骤2：将微粒或微纤分散于水中，加入水溶性多羟基聚合物或多氨基聚合物溶液混合均匀形成预混液；加工预混液制备预混材料；步骤3：将预混材料浸入碱溶液中充分作用，洗涤至中性后即得所需天然多糖复合材料；本发明制备过程在室温下进行，低能耗，绿色环保，制备过程简单，利于工业化生产。

权利要求

1.一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将天然多糖制备为微粒或微纤；

步骤2：将微粒或微纤分散于水中，加入多羟基聚合物或多氨基聚合物溶液混合均匀形成预混液；加工预混液制备预混材料；

步骤3：将预混材料浸入碱溶液中充分作用，洗涤至中性后即得所需天然多糖复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中天然多糖为纤维素、甲壳素、淀粉、海藻酸盐中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；天然多糖制备微粒或微纤的方法为粉碎、研磨和水解的一种。

3.根据权利要求1所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述多羟基聚合物为环糊精、聚烯醇、超支化聚缩水甘油醚、线性聚缩水甘油醚及其衍生物、羟-烷基纤维素、聚丙烯酸羟基酯中的一种或两种及以上任意比例构成的混合物；多氨基聚合物为壳聚糖、聚乙烯亚胺中的一种或两种以任意比例构成的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2多羟基聚合物或多氨基聚合物溶液的质量浓度为0.01～80％；多羟基聚合物或多氨基聚合物占天然多糖复合材料的质量比为0.1％～50％。

5.根据权利要求1所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述预混液制备预混材料的加工方法为流延成膜、热压成型、溶液纺丝、溶液制膜、溶液挤出成型、静电纺丝、喷涂、浸涂中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；所述碱溶液的质量浓度为0.01～50％，浸泡时间为0.1～48h。

7.根据权利要求6所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述微粒的平均粒径为2nm～50μm；微纤的平均直径为2nm～50μm，长径比为1～5000。

9.一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，其特征在于，由权利要求1～8所述任一项所述的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的应用，其特征在于，所述天然多糖复合材料用于生物医用敷料、生物医用支架、人造皮肤、骨固定支架、选择性透过膜、纤维织物、医用缝合线、保鲜膜、电池隔膜、压滤隔膜、可降解农用地膜、防腐涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及天然多糖复合材料，具体涉及一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料、制备方法及应用。

背景技术

天然多糖是一类具有巨大自然储量，良好生物相容性，可生物降解的可再生资源。然而目前除了淀粉等可食用品种，天然多糖的利用率非常低；主要原因在于其内部存在大量氢键而难以通过熔融、溶解等常规方法加工成形。目前常用于天然多糖的加工方法主要是通过化学改性、特殊溶剂体系溶解等对天然多糖内部的分子内/分子间氢键进行完全破坏，这些方法通常条件较为苛刻，过程繁琐，能耗高且存在环境污染风险。如传统的粘胶法，环境污染大，价格昂贵且溶液难以进行回收。有机强极性溶剂溶解法也存在价格昂贵，溶解效率低，环境污染大等缺点。例如Progress in Polymer Science，2009,34(7)：641-678.。离子液体溶解法生产效率低、价格昂贵，溶剂纯度要求高，耗能较高；例如CN101476166A、CN105670026B。此外还有碱/尿素水溶剂体系，属于组合溶剂体系，低温溶解过程耗能大，溶液易凝胶化，回收工艺复杂，且所能溶解的天然多糖分子量不高。例如CN138575A、CN1482159A、CN107177040B、CN1546556A。因此，天然多糖的规模化加工问题至今仍未得到妥善解决。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题提供一种制备条件温和，通过碱促氢键重构的方法得到的具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料、制备方法及应用。

本发明采用的技术方案是：

一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将天然多糖制备为微粒或微纤；

步骤2：将微粒或微纤分散于水中，加入多羟基聚合物或多氨基聚合物溶液混合均匀形成预混液；加工预混液制备预混材料；

步骤3：将预混材料浸入碱溶液中充分作用，洗涤至中性后即得所需天然多糖复合材料。

进一步的，所述步骤1中天然多糖为纤维素、甲壳素、淀粉、海藻酸盐中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；天然多糖制备微粒或微纤的方法为粉碎、研磨和水解的一种。

进一步的，所述多羟基聚合物为环糊精、聚烯醇、超支化聚缩水甘油醚、线性聚缩水甘油醚及其衍生物、羟-烷基纤维素、聚丙烯酸羟基酯中的一种或两种及以上任意比例构成的混合物；多氨基聚合物为壳聚糖、聚乙烯亚胺中的一种或两种以任意比例构成的混合物。

进一步的，所述步骤2多羟基聚合物或多氨基聚合物溶液的质量浓度为0.01～80％；多羟基聚合物或多氨基聚合物占天然多糖复合材料的质量比为0.1％～50％。

进一步的，所述预混液的定型方法为流延成膜、热压成型、溶液纺丝、溶液制膜、溶液挤出成型、静电纺丝、喷涂、浸涂中的一种或多种组合。

进一步的，所述碱溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；所述碱溶液的质量浓度为0.01～50％，浸泡时间为0.1～48h。

进一步的，所述洗涤采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

进一步的，所述微粒的平均粒径为2nm～50μm；微纤的平均直径为2nm～50μm，长径比为1～5000。

一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料。

一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的应用，所述天然多糖复合材料用于生物医用敷料、生物医用支架、人造皮肤、骨固定支架、选择性透过膜、纤维织物、医用缝合线、保鲜膜、电池隔膜、压滤隔膜、可降解农用地膜、防腐涂层。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备过程在室温下进行，低能耗，绿色环保，可加工高分子量的天然多糖材料；

(2)本发明中碱促氢键重构加工天然多糖材料的过程属于物理过程，未发生化学反应，制备过程简单，利于工业化生产。

(3)本发明采用的原料及碱廉价易得，碱溶液回收后可再利用，废液易处理。

附图说明

图1为聚烯醇分子结构通式。

图2为线性聚缩水甘油醚及其衍生物的分子结构通式。

图3为羟-烷基纤维素分子结构通式。

图4为聚丙烯酸羟基酯分子结构通式。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将天然多糖制备为微粒或微纤；天然多糖为纤维素、甲壳素、淀粉、海藻酸盐中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；天然多糖制备微粒或微纤的方法为粉碎、研磨和水解的一种；微粒的平均粒径为2nm～50μm；微纤的平均直径为2nm～50μm，长径比为1～5000。

步骤2：将微粒或微纤分散于水中，加入多羟基聚合物或多氨基聚合物溶液混合均匀形成预混液；加工预混液制备预混材料；

多羟基聚合物为环糊精、聚烯醇、超支化聚缩水甘油醚、线性聚缩水甘油醚及其衍生物，羟-烷基纤维素、聚丙烯酸羟基酯中的一种或两种及以上任意比例构成的混合物；多氨基聚合物为壳聚糖、聚乙烯亚胺中的一种或两种以任意比例构成的混合物。

聚烯醇结构通式如下：

线性聚缩水甘油醚及其衍生物结构通式如下：

羟-烷基纤维素结构通式如下：

聚丙烯酸羟基酯结构通式如下：

其中，R1为1～5个碳原子的烷基，R2为氢、R1OH、 中的一种；R3为1～5个碳原子的烷基。

环糊精为α环糊精，β环糊精，γ环糊精中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

预混液加工方法为流延成膜、热压成型、溶液纺丝、溶液制膜、溶液挤出成型、静电纺丝、喷涂、浸涂中的一种或多种组合。多羟基聚合物或多氨基聚合物溶液中多羟基聚合物或多氨基聚合物的质量浓度为0.01～80％。多羟基聚合物或多氨基聚合物占天然多糖复合材料的质量比为0.1％～50％。

预混液加工过程中多羟基聚合物或多氨基聚合物与天然多糖微粒或微纤表面的大量羟基形成氢键，多羟基聚合物或多氨基聚合物将天然多糖粒子粘合形成预混物。

步骤3：将预混材料浸入碱溶液中充分反应，洗涤后即可得到所需天然多糖复合材料。

碱溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物。

碱溶液的质量浓度为0.01～50％，浸泡时间为0.1～48h。其中洗涤采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

预混材料浸入碱溶液中，原预混材料中氢键被部分破坏，水溶性多羟基聚合物或多氨基聚合物分子链在碱溶液中获得运动能力，进入多糖微粒或微纤间的空隙，增大与天然多糖微粒或微纤接触面，自组织形成“砖-泥”结构。洗涤过程中，天然多糖微粒或微纤与水溶性的多羟基聚合物或多氨基聚合物间被破坏的氢键发生重构，形成更加稳定的氢键网络。

本发明制备得到的天然多糖复合材料应用于膜材料、纤维材料、涂层材料、3D打印、工程塑料、生物医用材料等。具体包括生物医用敷料、生物医用支架、人造皮肤、骨固定支架、选择性透过膜、纤维织物、医用缝合线、保鲜膜、多孔滤膜、隔膜、可降解农用地膜、食品包装材料、通用包装材料、建筑支撑材料、防腐涂层等。

实施例1

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取0.7g甲壳素通过球磨将其研磨成平均粒径为2μm的微粒；

步骤2：将步骤1中的微粒分散在水中，加入5g浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀并真空除泡；将混合液置入模具中干燥成膜；

步骤3：将步骤2得到的膜置于15wt％的NaOH水溶液中浸泡5h，使用蒸馏水将膜洗涤至中性；干燥后得到甲壳素基薄膜，即所需天然多糖复合材料。

甲壳素基薄膜强度为52MPa。

实施例2

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取1g甲壳素通过球磨将其研磨成平均粒径为1μm的微粒；

步骤2：将步骤1中的微粒分散在水中，加入5g浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；将混合液置入模具中干燥成膜；

步骤3：将步骤2得到的膜置于15wt％的NaOH水溶液中浸泡10h，使用蒸馏水将膜洗涤至中性；干燥后得到甲壳素基薄膜，即所需天然多糖复合材料。

甲壳素基薄膜强度为57MPa。

实施例3

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取10g甲壳素，采用3mol/L盐酸煮沸将其酸解为平均长度为250nm，平均直径为17nm的甲壳素纳米晶须；重复以8000r/min对其离心得到甲壳素晶须水分散液；取5mL分散液干燥后称重，计算其浓度为3g/L。

步骤2：取23.3mL上述分散液，加入5g浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；将混合液置入模具中干燥成膜；

步骤3：将步骤2得到的膜置于15wt％的NaOH水溶液中浸泡10h，使用蒸馏水将膜洗涤至中性；干燥后得到甲壳素基薄膜，即所需天然多糖复合材料。

甲壳素基薄膜强度为67MPa，断裂伸长率为4％，水蒸气透过系数为1.26×10-10g·m/Pa·s·m2，氧气透过系数为2.25×10-19m·m3/(m2·s·Pa)。

实施例4

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取10g纤维素，采用质量浓度为64％的硫酸在高速搅拌下将其酸解为纤维素纳米晶须；重复以8000r/min对其离心得到纤维素晶须水分散液；取5mL分散液干燥后称重，计算其浓度为5g/L。

步骤2：取20mL上述分散液，加入5g浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；将混合液置入模具中干燥成膜；

步骤3：将步骤2得到的膜置于25wt％的NaOH水溶液中浸泡10h，使用蒸馏水将膜洗涤至中性；干燥后得到纤维素基薄膜，即所需天然多糖复合材料。

实施例5

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取0.7g甲壳素通过球磨将其研磨成直径为2μm的微粒，将其分散在15mL水中。

步骤2：取上述分散液，加入5g浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；得到纺丝液；

步骤3：将纺丝液置入注射器中，纺丝头没入由30wt％的KOH溶液组成的凝固浴中，控制纺丝液的挤出速率为3m/min，凝固浴温度为25℃。纺丝液浸入凝固浴后即凝固成型为细丝，并进行氢键重构，经滚筒收集后再将丝牵引至装有50％乙醇水溶液的槽中洗涤至中性。经水洗、烘干、收集成卷后即得高性能甲壳素丝。

实施例6

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取1g纤维素，通过球磨将其研磨成直径为1μm的颗粒，将其分散在15mL水中。

步骤2：取上述分散液，加入5g浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；得到纺丝液；

步骤3：将纺丝液置入注射器中，纺丝头没入由30wt％的KOH溶液组成的凝固浴中，控制纺丝液的挤出速率为3m/min，凝固浴温度为25℃。纺丝液浸入凝固浴后即凝固成型为细丝，并进行氢键重构，经滚筒收集后再将丝牵引至装有50％乙醇水溶液的槽中洗涤至中性。经水洗、烘干、收集成卷后即得高性能纤维素丝。

实施例7

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取7g甲壳素，通过球磨将其研磨成直径为2μm的微粒，将其分散在150mL水中。

步骤2：取上述分散液，加入5g浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；得到成膜液；

步骤3：将成膜液置入密封罐中，模口没入由30wt％的KOH溶液组成的凝固浴中，控制成膜液的挤出速率为1m/min，凝固浴温度为25℃。成膜液浸入凝固浴后即凝固成型薄膜，并进行氢键重构，经滚筒收集后再将薄膜牵引至装有50％乙醇水溶液的槽中洗涤至中性。经水洗、烘干、收集成卷后即得高性能甲壳素膜。

实施例8

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料，

步骤1：取10g纤维素，通过球磨将其研磨成直径为1μm的微粒，将其分散在150mL水中。

步骤2：取上述分散液，加入50g浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；得到成膜液；

步骤3：，将成膜液置入密封罐中，模口没入由30wt％的KOH溶液组成的凝固浴中，控制成膜液的挤出速率为1m/min，凝固浴温度为25℃。成膜液浸入凝固浴后即凝固成型为薄膜，并进行氢键重构，经滚筒收集后再将薄膜牵引至装有50％乙醇水溶液的槽中洗涤至中性。经水洗、烘干、收集成卷后即得高性能纤维素膜。

实施例9

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖涂层材料，

步骤1：取10g甲壳素，采用3mol/L盐酸煮沸将其酸解为平均长度为250nm，平均直径为17nm的甲壳素纳米晶须；重复以8000r/min对其离心得到甲壳素晶须水分散液；取5mL分散液干燥后称重，计算其浓度为3g/L。

步骤2：取23.3mL上述分散液，加入5g浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；将木块浸入混合液中5分钟后取出，并干燥，采用浸涂的方法使木材表面覆上一层均匀的涂层；

步骤3：将步骤2得到的覆有涂层的木块置于15wt％的NaOH水溶液中浸泡10h，使用75％乙醇溶液将其洗涤至中性；干燥后木材表面即被透明甲壳素基涂层包裹，即所需天然多糖复合材料。

实施例10

按照以下步骤制备具有“砖-泥”结构的天然多糖涂层材料，

步骤1：取10g纤维素，采用质量浓度为64％的硫酸在高速搅拌下将其酸解为纤维素纳米晶须；重复以8000r/min对其离心得到纤维素晶须水分散液；取5mL分散液干燥后称重，计算其浓度为5g/L。

步骤2：取20mL上述分散液，加入5g浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液混合均匀并真空除泡；将木块浸入混合液中后取出，并干燥，采用浸涂的方法使木材表面覆上一层均匀的涂层；

步骤3：将步骤2得到的覆有涂层的木块置于25wt％的KOH水溶液中浸泡10h，使用蒸馏水将其洗涤至中性；干燥后木材表面即被透明纤维素基涂层包裹，即所需天然多糖复合材料。

本发明将天然多糖微粒或微纤与多羟基聚合物或多氨基聚合物混合并制备预混材料，天然多糖微粒或微纤表面的大量的羟基与多羟基聚合物或多氨基聚合物分子量上的羟基或氨基结合形成氢键。碱为很强的氢键受体，将天然多糖微粒或微纤与多羟基聚合物或多氨基聚合物复合的预混材料浸入碱溶液中，溶液中的碱会对天然多糖与水溶性多羟基聚合物或多氨基聚合物间形成的氢键产生影响。原预混材料中氢键被部分破坏，水溶性羟基或氨基聚合物分子链在碱溶液中获得运动能力，进入多糖微粒或微纤间的空隙，增大与天然多糖微粒或微纤的接触面积，自组织形成稳定的“砖-泥”结构。将“砖-泥”结构材料洗涤至中性，天然多糖微粒或微纤与水溶性羟基聚合物或氨基聚合物间被破坏的氢键发生重构，形成更加稳定的氢键网络。从而使天然多糖复合材料内部相互作用增强，获得综合性能良好的天然多糖基复合材料。

一种具有“砖-泥”结构的天然多糖复合材料、制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。