专利摘要

本发明涉及一种具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法及产品和应用，制备方法包括：纺丝溶液的配制；纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；冷冻纤维去除冰晶；以及对多孔纤维进行表面超疏水处理。本发明通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维，然后对其进行表面超疏水处理，使其具备优异的隔热与超疏水性能。

权利要求

1.一种具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配制待聚合乳液；所述待聚合乳液包括树脂单体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括预聚体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括自乳化预聚体、自由基聚合引发剂和增稠剂；所述自由基聚合引发剂为氧化还原引发剂或光引发剂；所述氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯甲酰胺、叔丁基过氧化氢与三辛烷基叔胺；

（2）待聚合乳液进行乳液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；

（3）冷冻纤维在低温环境中进行聚合反应；所述低温环境的温度为-40~-10℃；

（4）冷冻纤维解冻并烘干，得到具有取向孔结构的多孔树脂纤维；所述定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中挤出后，穿过置于低温反应浴中的低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120~0℃；

（5）多孔树脂纤维进行表面超疏水处理，得到具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。

2.一种具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

Ⅰ配制聚酰胺酸盐水凝胶；

Ⅱ聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冷冻纤维；所述定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中挤出后，穿过置于低温反应浴中的低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120~0℃；

Ⅲ冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；

Ⅳ多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺多孔纤维；

Ⅴ聚酰亚胺多孔纤维进行表面超疏水处理，得到具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。

3.根据权利要求1或2所述的具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述表面超疏水处理包括：浸涂法、气相沉积法或湿化学沉积法。

4.一种如权利要求1或2任一所述的制备方法制备得到的具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。

5.一种如权利要求4所述的具有取向孔结构的超疏水多孔纤维在制备防水防油织物材料中的应用。

6.一种如权利要求4所述的具有取向孔结构的超疏水多孔纤维作为隔热材料的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及多孔纤维的制备领域，具体涉及一种具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法及产品和应用。

背景技术

定向冷冻是一种利用温度梯度来影响和控制原料的运动和组装从而获得取向结构多孔材料的方法。近年来，人们利用定向冷冻法成功制备了多类具有取向结构的多孔材料。Deville等人(S.Deville,E.Saiz,A.P.Tomsia, Biomaterials 2006,27,5480)成功制备了羟基磷灰石的支架材料，取向结构的存在使得这种材料具有比其他结构更大的压缩强度。Wicklein等人(B.Wicklein, A.Kocjan,G.Salazar-Alvarez,F.Carosio,G.Camino,M.Antonietti,L. Bergstrom,Nat.Nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冷冻法制备的石墨烯/纤维素复合支架材料因为取向结构而具有更好的隔热和阻燃性能。

然而，传统的定向冷冻法由于其模具的限制，无法实现连续大规模的制备，对于需要大规模连续制备多孔纤维的场合，这一缺点严重限制了定向冷冻法制备多孔纤维的应用。此外，即使采用定向冷冻方法，制备得到的材料本身也往往不具有超疏水性能。

超疏水现象是自然界中的常见现象，以荷叶为代表的许多植物叶片表面为超疏水表面，水在其表面呈珠状，倾斜时可在重力作用下滚落，具有自清洁的效果，这一现象被称为“荷叶效应”。一般将水的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面称为超疏水表面，可以通过构建微纳米粗糙结构的表面或降低表面能等方式来构建超疏水表面。

超疏水织物是一种在超疏水表面研究的基础上发展起来的功能性织物，因其具有良好的自清洁、防污及拒水 等性能，可作为防护服、防水布等，在工业、医疗等领域均具有重要的应用。

超疏水纤维及织物的疏水能力与其表面粗糙度以及表面能密切相关，目前，获得超疏水纤维及织物的方法主要有：

(1)在织物表面涂覆纳米颗粒。这一方法主要通过将纤维或织物浸入含纳米颗粒的溶液中或者将含纳米颗粒的溶液喷涂在纤维或织物表面来获得超疏水纤维或织物。这一方法常采用的纳米颗粒包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等，其主要目的是在纤维或织物表面构筑粗糙的微纳米结构，以提高其表面的疏水性能。

(2)在纤维或织物表面涂覆低表面能涂层。这一方法主要通过浸涂、气相沉积等方法使纤维或织物的表面具有较低的表面能，从而获得具有超疏水表面的纤维或织物。

因此，亟待开发一种新的工艺制备具有超疏水性能的具有取向孔结构的多孔纤维。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维，然后对其进行表面超疏水处理，使其具备优异的隔热与超疏水性能。

本发明所提供的技术方案为：

一种具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，包括：

纺丝溶液的配制；

纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；

冷冻纤维去除冰晶；

以及对多孔纤维进行表面超疏水处理。

上述的技术方案中制备得到的多孔纤维具有优异的隔热与超疏水性能。当纺丝溶液从挤出泵中挤出后，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。待冷冻完全后，再除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的多孔纤维。然后对所得的具有取向孔结构的多孔纤维进行表面超疏水处理，即可获得具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。

本发明中具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)配制纺丝用的天然高分子溶液；所述天然高分子溶液包括羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液、蚕丝蛋白溶液中的一种或几种；

2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；

3)冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；

4)多孔纤维进行表面超疏水处理，得到具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。

作为优选，所述羧甲基纤维素钠溶液为羧甲基纤维素钠水溶液，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为1％-10％。羧甲基纤维素钠溶液的制备：将羧甲基纤维素钠粉末溶于水中，配成羧甲基纤维素钠溶液。

作为优选，所述淀粉溶液为淀粉水溶液，所述淀粉溶液的质量分数为 1％-10％。淀粉溶液的制备：将水溶性淀粉粉末溶于水中，配成淀粉溶液。

作为优选，所述壳聚糖溶液为壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖溶液的浓度为20-60mg/ml。壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，配成壳聚糖溶液，乙酸溶液的质量浓度为0.5-1.5％。

作为优选，所述蚕丝蛋白溶液的配制：将天然蚕茧剪切，在碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于溴化锂溶液中，透析完全后配成蚕丝蛋白溶液；所述蚕丝蛋白溶液的质量分数为1％-30％。

作为优选，天然高分子溶液包括壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖的质量配比为8-10:1。

本发明中具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制待聚合乳液；所述待聚合乳液包括树脂单体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括预聚体、自由基聚合引发剂、反应型乳化剂和增稠剂，或者所述待聚合乳液包括自乳化预聚体、自由基聚合引发剂和增稠剂；

(2)待聚合乳液进行乳液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；

(3)冷冻纤维在低温环境中进行聚合反应；

(4)冷冻纤维解冻并烘干，得到具有取向孔结构的多孔树脂纤维；

(5)多孔树脂纤维进行表面超疏水处理，得到具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。

作为优选，按重量份数计，所述待聚合乳液包括：10～30份树脂单体或预聚体、1～5份自由基聚合引发剂、1～10份反应型乳化剂和1～10份增稠剂。

作为优选，按重量份数计，所述待聚合乳液包括：5～40份自乳化预聚体、 1～5份自由基聚合引发剂和1～10份增稠剂。

本发明中树脂单体为可以发生自由基聚合反应的树脂单体。作为优选，所述树脂单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

作为优选，所述预聚体选自环氧丙烯酸酯预聚体或丙烯酸脂化聚碳酸酯预聚体。

作为优选，所述自乳化预聚体选自水性聚氨酯丙烯酸酯或水性环氧丙烯酸酯。

本发明中增稠剂主要是为了使乳液增稠变粘，使得待聚合乳液能够进行乳液纺丝。作为优选，所述增稠剂选自纳米粘土或羟丙基纤维素钠。

本发明中反应型乳化剂可以乳化树脂单体或预聚体，并能在特定条件下与树脂单体或预聚体发生共聚反应的乳化剂，特定条件例如紫外光照射和高能辐射。反应型乳化剂可以选自日本ADEKA公司乳化剂ER系列(如ER-10)、 SR系列(如SR-10)、NE系列(如NE-10)、SE系列(如SE-10N)、COPS-2 (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)、HE-1012(厚洹化学)。作为优选，所述反应型乳化剂选自ER-10、SR-10、NE-10、SE-10N、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、HE-1012中的一种或几种。

本发明中自由基聚合引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂及其它类型的光引发剂。作为优选，所述步骤1)中自由基聚合引发剂选自过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯甲酰胺、叔丁基过氧化氢与三辛烷基叔胺、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基酮或者2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

作为优选，所述待聚合乳液还包括交联剂；所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。

作为优选，所述低温环境的温度为-40～-10℃。进一步优选为-20℃。

作为优选，所述自乳化预聚体为水性聚氨酯丙烯酸酯，所述自由基聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述聚合反应在紫外光照射下进行。

作为优选，所述烘干是指在30-60℃下真空烘干。由于树脂纤维亲水性小，强度高，在冷冻结束后不需要真空冷冻干燥，仅需要解冻后30-60℃下真空烘干即可，不会导致孔道结构的坍缩。

本发明中具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ配制聚酰胺酸盐水凝胶；

Ⅱ聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冷冻纤维；

Ⅲ冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；

Ⅳ多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺多孔纤维；

Ⅴ聚酰亚胺多孔纤维进行表面超疏水处理，得到具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。

作为优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的质量分数为3-20％。进一步优选为 5-15％。

本发明中的聚酰胺酸盐水凝胶可以采用现有技术进行制备。作为优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的制备包括：

1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺反应，得到聚酰胺酸盐固体；

1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合，得到聚酰胺酸盐水凝胶。

进一步优选，所述聚酰胺酸盐水凝胶的制备具体包括：

1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺混合搅拌，得到聚酰胺酸盐溶液；将聚酰胺酸盐溶液倒入水中分离，洗涤，冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐固体；

1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合搅拌，静置得到聚酰胺酸盐水凝胶。

作为优选，所述热亚酰胺化是指：多孔纤维进行三段升温及三段恒温处理，升温与恒温处理交替进行。

进一步优选，所述热亚酰胺化具体包括：室温下1-3℃/min升温到 90-110℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到190-210℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到290-310℃，保持55-65min。

作为优选，所述表面超疏水处理包括：浸涂法、气相沉积法或湿化学沉积法。通过在多孔纤维表面增加超疏水涂层，可以使其具有超疏水性质，水或其他液体在织物表面可呈珠状，倾斜时可以靠重力滚落。

浸涂法优选为：将多孔纤维浸入纳米二氧化硅溶胶、纳米二氧化钛溶胶、 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等氟硅烷溶液、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等氟硅烷与纳米二氧化钛混合溶液、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等氟硅烷与纳米二氧化硅混合溶液等超疏水涂层溶液中5-30min，然后干燥处理。

气相沉积法优选为：将多孔纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等氟硅烷气氛中沉积8-12h。

湿化学沉积法优选为：将正硅酸乙酯和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等氟硅烷共水解得到超疏水溶液，将多孔纤维浸入该超疏水溶液中5-30min，或将超疏水溶液旋涂或喷涂至纤维表面，然后干燥处理；或将多孔纤维浸入聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) 与1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等氟硅烷的混合丙酮或DMF溶液中5-30min，然后干燥处理。

作为优选，所述定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-120～0℃。

本发明提供一种如上述的制备方法制备得到的具有取向孔结构的超疏水多孔纤维。该多孔纤维的直径为100～1000μm，孔径为10～100μm。

本发明提供一种如上述的具有取向孔结构的超疏水多孔纤维在制备防水防油织物材料中的应用。上述多孔纤维进一步进行表面超疏水处理，可以使其具有超疏水的性质，当水等液体落在织物表面时，可以呈现珠状并靠重力滚落，减少液体对织物的污染，具有自清洁、防污、拒水等功能，可广泛应用于可穿戴织物，发展前景广阔。

本发明提供一种如上述的具有取向孔结构的超疏水多孔纤维作为隔热材料的应用。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中的制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。

(2)本发明中的制备方法，通过调节定向冷冻的温度，可以制备得到不同孔径的多孔纤维，此外纤维多孔结构的孔径、孔隙率与孔形貌也可大范围调节。

(3)本发明中通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到具有取向孔结构的多孔纤维，然后对其进行表面超疏水处理，使其具备优异的隔热与超疏水性能。

附图说明

图1为本发明定向冷冻-纺丝过程的装置示意图；

图2为实施例1制备的多孔纤维的光学图；

图3为实施例1制备的多孔纤维的Micro-CT图；

图4为实施例2制备的多孔纤维的SEM图；

图5为实施例6制备的多孔纤维的SEM图；

图6为实施例7制备的多孔树脂纤维的SEM图；

图7为实施例9制备的多孔树脂纤维的SEM图；

图8为实施例12制备的多孔纤维的SEM图；

图9为实施例12制备的多孔纤维编织织物的红外图；

图10为实施例12制备的多孔纤维编织织物与热台基底的温度统计；

图11为实施例13制备的多孔纤维的SEM图；

图12为实施例14制备的多孔纤维的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例中所用的定向冷冻-纺丝的装置示意图如图1所示，其中上部为挤出装置1，混合溶液经挤出装置1挤出后，通过低温铜环2，铜环2与冷源连接(未给出)，底部为电机收集装置3。图1右侧为混合溶液经过冷冻-纺丝后的放大图。

实施例1

(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml 的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。

将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。

将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9:1。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构，其光学照片如图2所示。并多孔纤维进行Micro-CT 表征，如图3所示，说明多孔纤维具有取向孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷气氛中，气相沉积12h，得到超疏水多孔纤维。

(5)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为151.5°，硅油在该织物表面的接触角为150.3°。

实施例2

(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml 的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。

将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。

将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9：1。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(分别为-40、-60、-80、-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。针对本实施例中不同温度下得到的多孔纤维进行 SEM表征，如图4所示，说明孔纤维具有取向孔结构。

(4)将1.25g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和0.75mL 1H,1H,2H,2H- 全氟辛基三乙氧基硅烷溶于50mL丙酮中，在50℃下搅拌30min获得超疏水涂层溶液；

(5)将步骤(3)得到的多孔纤维浸入步骤(4)所述的超疏水涂层溶液中5min，之后在130℃下干燥30min，得到超疏水多孔纤维。

(6)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为150.8°，硅油在该织物表面的接触角为150.2°。

实施例3

(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml 的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成质量分数为22.5％蚕丝蛋白溶液。

将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为50mg/ml壳聚糖溶液。

将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9：1。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(温度为-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)所得多孔纤维浸入纳米二氧化硅溶胶中5min后在130℃下干燥30min后得到超疏水多孔纤维。

(5)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为152.1°，硅油在该织物表面的接触角为150.8°。

实施例4

(1)将0.2g羧甲基纤维素钠粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为2％的羧甲基纤维素钠溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)得到的多孔纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷气氛中，气相沉积12h，得到超疏水多孔纤维。

(5)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为153.1°，硅油在该织物表面的接触角为150.0°。

实施例5

(1)将0.3g水溶性淀粉粉末溶于10ml去离子水中，完全溶解后，配成质量分数为3％的淀粉溶液。

(2)将溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴中，铜环温度为-90℃，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)所得多孔纤维浸入纳米二氧化钛溶胶中5min后在130℃下干燥30min后得到超疏水多孔纤维。

(5)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为150.1°，硅油在该织物表面的接触角为151.2°。

实施例6

(1)将0.6g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min 的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成浓度为60mg/ml壳聚糖溶液。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(分别温度为-90℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，如图5所示，具有取向多孔结构。

(4)将步骤(3)所得多孔纤维浸入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与纳米二氧化钛混合溶液中5min后在130℃下干燥30min后得到超疏水多孔纤维。

(5)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为154.2°，硅油在该织物表面的接触角为152.1°。

实施例7

(1)将0.15g过氧化苯甲酰溶于6ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将 0.7g ER-10溶解于14ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％ER-10 溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为30％甲基丙烯酸甲酯乳液。

向上述乳液加入1.2g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8 g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入 70μl N,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。

(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，如图6所示，具有取向孔结构。并进行热导率测试，热导率为 61.3mW/(m*K)。

(5)将步骤(4)得到的多孔树脂纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷气氛中，气相沉积12h，得到超疏水多孔树脂纤维。

(6)将超疏水多孔树脂纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为 152.4°，硅油在该织物表面的接触角为150.3°。

实施例8

(1)将0.10g过氧化苯甲酰溶于4ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将 0.8g ER-10溶解于16ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％的 ER-10溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为20％甲基丙烯酸甲酯乳液。

向上述乳液加入0.8g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.53 g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入 50μl N,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。

(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，并进行热导率测试，热导率为56.7mW/(m*K)。

(5)将步骤(4)所得多孔树脂纤维浸入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷溶液中5min后在130℃下干燥30min后得到超疏水多孔树脂纤维。

(6)将超疏水多孔树脂纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为 152.6°，硅油在该织物表面的接触角为151.3°。

实施例9

(1)取5ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(质量分数40％)，加入15ml去离子水，稀释成质量分数为10％的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，混合均匀。

将0.2g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮溶于20ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(10％)中，混合均匀。向上述乳液加入0.4g乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8纳米粘土加入上述乳液中实现增稠，混合均匀后，离心除气泡。

(2)将混合溶液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，并以紫外光照射7h。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，如图7所示，具有取向孔结构。并进行热导率测试，热导率为 45.8mW/(m*K)。

(5)将步骤(4)得到的多孔树脂纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷气氛中，气相沉积12h，得到超疏水多孔树脂纤维。

(6)将超疏水多孔树脂纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为150.8°，硅油在该织物表面的接触角为151.2°

实施例10

(1)将3ml甲基丙烯酸甲酯与3ml丙烯酸丁酯混合均匀。将0.15g过氧化苯甲酰溶于6ml上述混合液中，均匀混合。将0.7g ER-10溶解于14ml 去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5wt％ER-10溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为30％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合乳液。

向上述乳液加入1.2g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.8 g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入70μlN,N-二甲基苯甲酰胺混合均匀后，离心除气泡。

(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，进行热导率测试，热导率为50.3mW/(m*K)。

(5)将步骤(4)得到的多孔树脂纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷气氛中，气相沉积12h，得到超疏水多孔树脂纤维。

(6)将超疏水多孔树脂纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为 155.0°，硅油在该织物表面的接触角为152.4°

实施例11

(1)将0.10g叔丁基过氧化氢溶于4ml甲基丙烯酸甲酯中，均匀混合。将0.8g ER-10溶解于16ml去离子水中使其混合均匀，配成质量分数为5％的ER-10溶液。将上述甲基丙烯酸甲酯混合液与ER-10溶液混合均匀，配成体积分数为20％甲基丙烯酸甲酯乳液。

向上述乳液加入0.8g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，并混合均匀。将0.53 g纳米粘土加入上述甲基丙烯酸甲酯乳液中，并混合均匀。向上述乳液中加入 50μl三辛烷基叔胺混合均匀后，离心除气泡。

(2)将上述乳液置于注射器中，通过挤出泵挤出溶液，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(3)将收集到的纤维放置于-20℃冰箱，放置24h。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维置于45℃真空烘箱3h烘干，得到多孔树脂纤维，具有取向孔结构，并进行热导率测试，热导率为60.2mW/(m*K)。

(5)将1.25g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和0.75mL 1H,1H,2H,2H- 全氟癸基三乙氧基硅烷溶于50mL丙酮中，在50℃下搅拌30min获得超疏水涂层溶液；

(6)将步骤(4)所得多孔树脂纤维浸入步骤(5)所述超疏水涂层溶液中5min后在130℃下干燥30min后得到超疏水多孔树脂纤维。

(7)将超疏水多孔树脂纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为 154.1°，硅油在该织物表面的接触角为152.8°

实施例12

(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476g TEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS (聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。

(2)向5g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和90g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为5％PAS水凝胶。

(3)将质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；

(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，进行SEM表征，如图8所示，说明多孔纤维具有取向孔结构，孔径为50～100μm。

(6)将5mL正硅酸乙酯和0.5mL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶于25mL乙醇中，将6mL28％NH3·H2O溶于25mL乙醇中，将两溶液在室温下混合并并搅拌至均匀，之后超声处理30min，得到超疏水涂层溶液。

(7)将将步骤(6)所得超疏水涂层溶液喷涂至步骤(5)所得多孔纤维上，在室温下干燥并在110℃下进一步固化，得到超疏水多孔纤维。

(8)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为151.3°，硅油在该织物表面的接触角为151.2°

(9)测试编织的高温隔热阻燃织物的隔热性能。将织物放置在同一个热台上进行比较。当热台从50℃加热到220℃时，获得一系列红外图像，当热台温度分别为50℃、100℃、150℃、200℃、220℃时，具有五个典型图像，如图9所示，红外图像可得到基底的背景温度和织物表面的平均温度。图10 统计了热台基底温度和织物表面温度，温度差越大，则隔热性能越好。

实施例13

(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476g TEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS (聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。

(2)向10g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和85g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为10％PAS水凝胶。

(3)将质量分数为10％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-80℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；

(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图11 所示。

(6)将步骤(5)所得的多孔纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷气氛中，气相沉积12h，得到超疏水多孔纤维。

(7)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为153.2°，硅油在该织物表面的接触角为151.3°

实施例14

(1)将8.0096g ODA(4,4’-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476g TEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS (聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。

(2)向5g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和90g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为5％PAS水凝胶。

(3)将质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-40℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。

(4)将步骤(3)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；

(5)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图12 所示。

(6)将步骤(5)所得的多孔纤维置于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷气氛中，气相沉积12h，得到超疏水多孔纤维。

(7)将超疏水多孔纤维编织成织物，使用接触角仪测定水、硅油等液体在织物表面的接触角，测试结果表明，水在该织物表面的接触角为153.2°，硅油在该织物表面的接触角为154.2°。

具有取向孔结构的超疏水多孔纤维的制备方法及产品和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。