专利摘要

本发明公开了一种催化裂化装置低温在线清焦方法，包括如下步骤：向已结焦的催化裂化装置内通入含有铁离子和H2O2的混合溶液；并将该催化裂化装置内的温度设定为60～120℃。本发明的催化裂化装置低温在线清焦方法在不损伤催化裂化装置的情况下，提高了低温下的在线清焦效率。

权利要求

1.一种催化裂化装置低温在线清焦方法，其特征在于，包括如下步骤：向已结焦的催化裂化装置内通入含有铁离子和H2O2的混合溶液；并将该催化裂化装置内的温度设定为60～120℃；混合溶液中双氧水的浓度为1.5～10wt％，同时铁离子和H2O2的摩尔比为1:55～1:40；清焦时间为10～20h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液的体积空速为0.05×10-2s-1～1.06×10-2s-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁离子为Fe3+或Fe2+或两者的混合物。

说明书

技术领域

本发明属于石油化学工业领域，具体涉及一种催化裂化装置的低温在线清焦方法。

背景技术

在炼油工业中，催化裂化装置是关键设备，其内表面产生的结焦会影响装置内的物料流动；随着结焦厚度的增加，使得装置内压降升高，传热效率恶化。为促使炼油催化裂化装置更加稳定的运行，需要采取一定的技术保障，延长其使用寿命。现有的清焦方法按清焦方式可分为在线清焦和离线清焦方式。常采用的离线清焦方法包括氧气燃烧清焦和机械清焦两种方法；离线清焦不但增加了繁琐的拆装设备工序，降低了生产效率，同时还面临因操作不当破坏装置内壁结构的风险。而在线清焦技术的有效运用，可达到保证焦化装置长期运行、提高装置经济效益的目的。现有技术的清焦方法，无论是离线清焦还是在线清焦都需要在较高温度如600℃以上进行，这就对设备的耐热能力提出了更苛刻的要求，清焦过程中如果温度控制不当，很可能会造成金属装置的变形及部件脱落，造成催化裂化装置损伤甚至损坏。因此寻找催化裂化装置在较低温度下的在线清焦方法很有必要。

过氧化氢(双氧水，H2O2)是一种强氧化剂，一般情况下会缓慢分解成水和氧气，但分解速度极其慢，加入二氧化锰等或用短波射线照射可加快其分解速率。近些年，有报道利用一定浓度双氧水浸渍活性炭可改变活性炭内部结构，增加其比表面积、微孔和总孔容积，并伴随产生部分中孔。专利ZL 201710605465.3报道了一种碳氢燃料管式裂解炉在线清焦方法，通过向其内已经结焦的管式裂解炉中通入H2O2水溶液进行清焦，效果较好；但清焦温度在600℃以上，温度较高，对催化裂化装置的在线清焦存在一定的困难。

由H2O2和Fe2+混合形成的溶液具有很强的氧化性，能够将多种有机物氧化。20世纪60年代，研究者将该溶液引入废水处理领域。Fe2+催化H2O2形成·OH，其氧化性仅次于氟，能够引发链反应产生更多的自由基，将废水中的苯胺氧化为CO2和H2O，无二次污染物产生。温度对于该试剂的使用效果影响复杂，适当的温度可以激活羟基自由基，温度过高会使双氧水分解成水和氧气。当加热到100℃以上时，开始急剧分解。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。

鉴于该试剂的低温应用性以及处理有机物的适用性，本发明首次将其应用于催化裂化装置中焦炭的在线清除，填补了在低温清焦方面的空白。同时，通过进一步探索，改进和完善了该试剂的在线清焦条件，并通过进一步创新，突破清焦底物的种类，在不损伤催化裂化装置的情况下，提高了低温下的在线清焦效率。

发明内容

本发明目的在于提供一种节省原料、节省时间和节能环保同时不破坏催化裂化装置本身构造的低温在线清焦方法。

本发明通过以下技术方案解决上述问题：

一种催化裂化装置低温在线清焦方法，包括如下步骤：向已结焦的催化裂化装置内通入含有铁离子和H2O2的混合溶液。并将该催化裂化装置内的温度设定为60～120℃。优选温度不超过100℃，更优选为95℃。

优选地，混合溶液中双氧水的浓度为1.5～10wt％，同时铁离子和H2O2的摩尔比为1:55～1:40。更优选双氧水的浓度为5wt％，铁离子和H2O2的摩尔比为1:44时清焦效率最高。

优选地，清焦时间为10～20h。一般在20h以内就能达到较高的清理效率，超过20小时清理效率提高不明显，考虑时间成本清焦时间一般不超过20小时。

优选地，所述混合溶液的体积空速为0.05×10-2s-1～1.06×10-2s-1，更优选混合溶液的体积空速为0.8×10-2s-1。

优选地，所述铁离子为Fe3+或Fe2+或两者的混合物。

本发明的有益效果：

1、清焦温度低。本发明采用的清焦温度低于120℃，极大地降低了清焦温度对催化裂化装置带来的热损害，延长了催化裂化装置的使用周期，提高了催化裂化装置经济效益。

2、清焦彻底。本发明利用芬顿反应产生的˙OH对催化裂化装置中的焦碳沉积物进行清除，产生的˙OH氧化电位(2.80V)高于一般氧化剂(H2O2，1.77V)，清焦彻底。在温度为95℃，双氧水的浓度为5wt％，铁离子和H2O2的摩尔比为1:44时清焦15h清焦效率可以达到66.7％。本发明的催化裂化装置低温在线清焦方法在不损伤催化裂化装置的情况下，提高了低温下的在线清焦效率。

3、节能减排。本发明所需清焦试剂H2O2水溶液和含铁离子溶液一次性配制混合均匀，采用进料泵反复抽取，循环适用，降低了对环境的污染。

4、操作简便。本发明采用在线清焦方式，在不改变原有催化裂化装置结构的基础上，只需将含有铁离子和H2O2混合溶液进料泵直接接到催化裂化装置入口处即可，进料泵反复抽取，混合溶液循环使用，简化了清焦步骤。

附图说明

图1为本发明清焦过程示意图。

图2为实施例1-4的清焦率对比图。

图3为实施例1催化裂化装置管内壁扫描SEM图。

图4为对比例4催化裂化装置管内壁扫描SEM图。

图5为对比例5催化裂化装置管内壁扫描SEM图。

附图1的标记含义如下：1为含有铁离子和H2O2混合溶液的储箱；2为含有铁离子和H2O2混合溶液的进料泵；3为催化裂化装置；4为过滤器。

具体实施方式

下面通过实施例及附图进一步阐述本发明，目的仅在于更好地理解本发明内容，而不是对本发明的限制。

实施例1：去离子水、H2O2和Fe3+混合溶液清焦

(1)按图1中的顺序连接好管路，并检查整个系统的气密性；

(2)将18ml的30wt％的H2O2加入到100ml去离子水中得到混合溶液；混合溶液中双氧水的浓度为5wt％；再向其中加入1.62g的Fe(NO3)3﹒9H2O并混合均匀，铁离子和H2O2的摩尔比为1:44；然后将得到混合溶液放入到图1的储箱1中。

(3)将整个系统加热到95℃，开启图1的进料泵2，将储箱1中的含有铁离子和H2O2的混合溶液泵入图1的催化裂化装置3中，混合溶液在催化裂化装置3中清焦后进入到图1的过滤器4中，经过滤后混合溶液再次进入储箱1中，通过进料泵进入新的一轮循环；混合溶液的体积空速为0.80×10-2s-1；

(4)清焦反应进行15h后停止进料泵，降温；待温度降至室温后，通乙醇清洗管路对清焦效果进行评价；

清焦效果评价：

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，实验组按上述步骤清焦后积炭量为0.04g，清焦率为66.7％。

注：本实施例清焦反应进行5h、7.5h、10h和20h后，清焦效率为28％、49.2％、58.6％和67.3％。清焦时间在15h以内，随着时间的增加清焦效率逐渐增加；但在15h以上，随着时间的增加清焦效率提高不显著。考虑时间成本，清焦反应时间选择20h以内，一般清焦反应时间选择为15h。

实施例2

同实施例1，只不过温度为115℃；清焦反应进行15h后。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路对清焦效果进行评价。

清焦效果评价：

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，实验组按上述步骤清焦后积炭量为0.078g，清焦率为35％。

由此可见，本发明存在最优的清焦温度，当温度过高时可能会导致双氧水部分分解成水和氧气，降低清焦效率。提高温度清焦效率反而降低。

实施例3

同实施例1，只不过温度为65℃；清焦反应进行15h后。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路对清焦效果进行评价。

清焦效果评价

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，实验组按上述步骤清焦后积炭量为0.093g，清焦率为22.5％。

由此可见，本发明主要利用·OH的氧化性对焦碳中有机物的结构进行分解，达到清焦的目的。而清焦效果受温度的影响较大，适当的温度可以激活·OH的生成，温度过低会降低反应速率和·OH生成率，降低清焦效率。

实施例4

同实施例3，即温度仍为65℃，只不过双氧水的浓度为10wt％，铁离子和H2O2的摩尔比为1:40；体积空速为0.80×10-2s-1；清焦反应进行15h后。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路；

清焦效果评价

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，实验组按上述步骤清焦后积炭量为0.11g，清焦率为8.3％。

由此可见，在温度较低的情况下，增加双氧水的浓度和铁离子浓度，清焦率反而降低。因此，在一定温度下，双氧水和铁离子浓度对提高清焦效率不是越高越好。

实施例1-4的清焦率对比如图2所示。

对比例1

同实施例1，无铁离子只有双氧水，没有清焦效果。

对比例2

同实施例1，无双氧水只有铁离子，没有清焦效果。

对比例3

同实施例1，只不过温度为125℃，清焦反应进行15h后。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路对清焦效果进行评价。

清焦效果评价：

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，对比例3按上述步骤清焦后积炭量为0.118g，清焦率为1.7％。基本没有清焦效果。

由此可见，温度过高反而没有清焦效果。原因可能是温度过高导致双氧水分解，没有了清焦效果。一般温度在120℃以上时可以认为就没有清焦效果了。

对比例4

同实施例1，只不过双氧水的浓度为20wt％，同时铁离子和H2O2的摩尔比为1:40。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路对清焦效果进行评价。

清焦效果评价：

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，实验组按上述步骤清焦后积炭量为0.113g，清焦率为5.8％。

此时虽然有清焦效果，但清焦效率很低。并且催化裂化装置经过本对比例的条件清焦后，再经过一段时间运行后发现催化裂化装置使用寿命缩短，此时对催化裂化装置管内壁SEM扫描，发现催化裂化装置管内壁有损伤(裂纹)，见图4。这可能是由于双氧水浓度过高，在清焦过程中对催化裂化装置管内壁有腐蚀作用造成管壁的损伤。因此为了保证催化裂化装置的管壁不受损伤，在有铁离子存在的情况下，双氧水的浓度必须控制在一定范围内。而在实施例1的条件下，催化裂化装置清焦后经过一段时间运行后发现其使用寿命基本正常，此时对管内壁SEM扫描，发现催化裂化装置管内壁基本完整，见图3。

对比例5

同实施例1，只不过双氧水的浓度为5wt％，同时铁离子和H2O2的摩尔比为1:30。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路对清焦效果进行评价。

清焦效果评价：

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，实验组按上述步骤清焦后积炭量为0.116g，清焦率为3.3％。

此时虽然也有清焦效果，但清焦效率很低。但催化裂化装置经过本对比例的条件清焦后，再经过一段时间运行后发现催化裂化装置使用寿命缩短，此时对催化裂化装置管内壁SEM扫描，发现催化裂化装置管内壁也有裂纹损伤，见附图5。这可能是在清焦过程中铁离子的浓度过高，铁离子附着在管内壁上，时间长了对管内壁有腐蚀作用造成管内壁的损伤。因此为了保证催化裂化装置的管壁不受损伤，在有双氧水存在的情况下，铁离子浓度也要控制在一定范围内。

对比例6

同对比例1，只不过温度为55℃。待温度降至室温后，通乙醇清洗管路对清焦效果进行评价。

清焦效果评价：

采用烧炭法对催化裂化装置中的积碳量进行表征，对照组的积碳量为0.12g，实验组按上述步骤清焦后积炭量为0.12g，清焦率为0％。

由此可见，温度较低时，无论其他条件如何都无清焦效果。一般温度低于60℃时清焦效率极低，可以认为无清焦效果了。

由以上实施例和对比例可知，在保证催化裂化装置的管壁不受损伤的情况下，为保持催化裂化装置的清焦效率，温度有一定的范围、铁离子浓度及其与双氧水的摩尔比值必须在一定的范围内。

一种低温清焦方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。