包含单乙烯基芳族聚合物和由可再生资源制得的聚合物的组合物的制造方法

IPC分类号 : C08F2/00,C08F2/44,C08L25/00,C08L67/00,C08F283/02,C08L51/08,C08F295/00

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CN200980128760.8

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专利摘要

本发明为包含至少一种单乙烯基芳族聚合物和由可再生资源制得的一种或多种聚合物的至少一个分散相的组合物的制造方法，包括：a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含：分散于至少一种单乙烯基芳族单体(a2)中的选自环氧化物和二氧化碳的混合物、羟基羧酸、所述羟基羧酸的前体、能通过开环聚合(ROP)聚合的环状组分的至少一种单体或二聚体(a1)，任选的溶解在所述单乙烯基芳族单体(a2)中的橡胶，b)在有效地产生分散在所述单乙烯基芳族单体(a2)中的包含重复单元(a1)的聚合物A1的条件下，使适当的催化剂与所述能聚合的溶液接触，c)使步骤b)中获得的溶液通过自由基路线进行聚合以获得包含所述聚合物A1的分散相的单乙烯基芳族聚合物A2，所述聚合任选地在自由基引发剂的存在下、任选地在链转移剂的存在下进行，d)对步骤c)的产物进行脱气以分离任选的未聚合的单体和共聚单体，并收取包含至少单乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(A1)的组合物，其中A1/(A2+A1)的重量比最高达50％。在第二实施方案中，步骤b)和c)在一个步骤中进行。在有效地基本上同时产生聚合物A1和单乙烯基芳族聚合物的条件下，使所述能聚合混合物与适当的催化剂接触。(a1)有利地为丙交酯。所述单乙烯基芳族单体有利地为苯乙烯。

说明书

技术领域

本发明涉及包含单乙烯基芳族聚合物和由可再生资源制得的聚合物的分散相的组合物的制造方法。普通的塑料材料生产利用化石(即不可再生)的储备，从而促进了对于人类来说必需且日益稀少的资源的耗尽。除了对用过的塑料材料进行回收或者将塑料废弃物在用于热和电力供应的焚化装置中作为燃料以外，在得自石油化学的常规塑料中引入一部分由可再生资源制得的聚合物也是合乎期望的。PLA(聚(乳酸))可为在物理和机械性能以及加工性能方面表现出最高潜力的所谓生物聚合物之一，其被认为非常接近于聚苯乙烯的物理和机械性能及加工性能。可考虑其它生物来源的聚合物，且更特别地，可生物降解的聚酯如聚羟基链烷酸酯(PHA)以及由环状碳酸酯制得的聚碳酸酯。

技术背景

背景技术

2005年9月29日公布的日本专利申请JP 2005-264086描述了聚苯乙烯(PS)与PLA的共混物，其中PLA为主要部分。

2000年1月18日公布的日本专利申请JP 2000-017038描述了具有生物降解性的可膨胀树脂。该组合物基本上由PLA制得且包含25重量％或更少的PS。

US 7160948在实施例1中描述了如下组合物：26.3重量％的聚乳酸、26.3重量％的聚甲基丙烯酸甲酯、11.6重量％的聚烯烃和35.8重量％的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含30％的PS。这明显意味着聚苯乙烯不是该组合物的主要部分。

2005年12月8日公布的日本专利申请JP 2005-336666描述了含有3～15重量％间规聚苯乙烯的乳酸纤维。

WO 92-04413描述了PLA与通用聚苯乙烯的共混物，该共混物包含10～25重量％的PLA。这些共混物是通过将PLA和PS配混制得的。

WO 2007015448描述了降低环境负担的树脂组合物，其具有优异的强度、抗冲击性、耐热性和可塑性，且在生产该树脂组合物的同时，可实现CO₂排放量的降低。该树脂组合物包含(A)苯乙烯树脂、(B)脂族聚酯、以及在(C)相容性试剂和(D)二羧酸酐之间选择的至少一种成员。所述相容性试剂(C)优选地包括下列中的一种或多种：(C-1)聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；(C-2)通过与环氧或酸酐的共聚获得的乙烯基聚合物；(C-3)通过甲基丙烯酸甲酯与橡胶状聚合物的接枝聚合获得的接枝聚合物；(C-4)包含聚乳酸链段以及键合到其上的乙烯基聚合物链段的嵌段共聚物。所述组合物通过配混制得。

WO2006097979描述了包含聚乳酸、热塑性树脂和相容性试剂的植物性树脂组合物，其中所述相容性试剂为由包含至少一种甲基丙烯酸烷基酯的单体成分形成的聚合材料且具有950000～4100000的重均分子量。所述甲基丙烯酸烷基酯优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种成员。当该植物性树脂组合物用于形成经模塑的植物性树脂时，该经模塑的植物性树脂可具有改善的抗冲击性和改善的耐热性。所述组合物通过配混制得。

2006年12月7日公布的JP200632831A提供了热塑性树脂的发泡板材，所述热塑性树脂在制造该发泡板材时具有优异的挤出特性，所述发泡板材还具有优异的刚性、模量、绝热性、抗低温性、缓冲特性等，且能够二次加工为各种容器或类似物；并且提供了生产具有优异耐热性的容器的方法。所述发泡板材通过使用树脂组合物作为原料而获得并且具有1.1-5.0的膨胀比和0.5-3.0mm的厚度，所述树脂组合物通过如下获得：将(D)1-20重量％的相容剂与由(A)20-90重量％的聚乳酸、(B)5-65重量％的基于聚苯乙烯的树脂以及(C)5-40重量％的基于聚丙烯的树脂组成的总计100重量％的三种组分进行配混。

现已发现包含单乙烯基芳族聚合物和由一种或多种生物来源的聚合物如聚(羟基羧酸)和/或可结合环氧化物和二氧化碳的环状碳酸酯制得的一个或多个分散相的组合物的非常简单的制造方法。所述单乙烯基芳族单体优选为苯乙烯，且所述生物来源的聚合物优选为乳酸或丙交酯、其环状二聚体(3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮)。

发明内容

本发明为包含至少一种单乙烯基芳族聚合物和由可再生资源制得的一种或多种聚合物的至少一个分散相的组合物的制造方法，包括：

a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含：

分散于至少一种单乙烯基芳族单体(a2)中的选自环氧化物和二氧化碳的混合物、羟基羧酸、所述羟基羧酸的前体、能通过开环聚合(ROP)聚合的环状组分的至少一种单体或二聚体(a1)，

任选的溶解在所述单乙烯基芳族单体(a2)中的橡胶，

b)在有效地产生分散在所述单乙烯基芳族单体(a2)中的包含重复单元(a1)的聚合物A1的条件下，使适当的催化剂与该能聚合的溶液接触，

c)使步骤b)中获得的溶液通过自由基路线进行聚合以获得包含所述聚合物A1的分散相的单乙烯基芳族聚合物A2，所述聚合任选地在自由基引发剂的存在下、任选地在链转移剂的存在下进行，

d)对步骤c)的产物进行脱气以分离任选的未聚合的单体和共聚单体，并收取包含至少单乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(A1)的组合物，其中A1/(A2+A1)的重量比最高达50％。

在第二实施方案中，本发明为包含至少一种单乙烯基芳族聚合物和由可再生资源制得的一种或多种聚合物的至少一个分散相的组合物的制造方法，包括：

a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含：

任选的溶解在所述单乙烯基芳族单体(a2)中的橡胶，

b)在有效地基本上同时产生包含重复单元(a1)的聚合物A1和单乙烯基芳族聚合物A2的条件下，使适当的催化剂与该能聚合的溶液接触，

c)对步骤b)的产物进行脱气以分离任选的未聚合的单体和共聚单体，并收取包含至少单乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(A1)的组合物，其中A1/(A2+A1)的重量比最高达50％。

在前述两个实施方案中，可存在能与所述单乙烯基芳族单体共聚的一种或多种共聚单体。在本说明书和权利要求书中，所述聚(单乙烯基芳族单体+一种或多种共聚单体)也称为单乙烯基芳族聚合物。

在前述两个实施方案中，所述羟基羧酸可全部或部分地由羟基羧酸酯代替。

所述分散相A1的颗粒可含有单乙烯基芳族聚合物夹杂物(inclusion)，这意味着，A1的任何颗粒可在自身中含有至少一个单乙烯基芳族聚合物子颗粒(subparticle)。

在其中已经将橡胶引入到初始配制物中的任选情况下，所述橡胶相和聚合物A1相作为特征在于差不多球形形状的单独颗粒存在且分散在PS连续相中。所述橡胶和聚合物A1颗粒两者可含有至少一个被包藏的乙烯基芳族聚合物子颗粒。含有单个被包封的乙烯基芳族聚合物子颗粒(也称“包藏物(occlusion)”)的橡胶和聚合物A1颗粒通常称为胶囊或“核-壳”颗粒，而含有至少两个被包藏的乙烯基-芳族颗粒的那些为所谓的“萨拉米香肠(salami)”形态类型。无论在根据本发明获得的产物中所认为的分散相为什么，均可遇到这两种类型的分散相形态。取决于所述聚合物A1和任选的橡胶这两者的接枝水平，可产生核-壳、萨拉米香肠或其它形态(例如迷宫(labyrinth)、洋葱、棒、液滴...)。

附图说明具体实施方式

具体实施方式

关于羟基羧酸单体，其优选得自可再生资源例如玉米和甘蔗或其它产糖植物或产淀粉植物。术语“聚(羟基羧酸)”在此包括均聚物和共聚物以及一种或多种这样的聚合物的共混物。

所述羟基羧酸可如式I中所示：

式I

其中，R₉为氢或包含1～12个碳原子的支化或线型烷基，且R₁₀是任选的且可为包含1～12个碳原子的支化、环状或线型的亚烷基链。

单体重复单元没有特别限制，只要其为脂族的且具有羟基残基和羧基残基。可能的单体的实例包括乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸。

所述单体重复单元还可得自相应的脂族羟基羧酸的环状单体或环状二聚体。这些物质的实例包括丙交酯、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。所述环状单体和环状二聚体也称为所述羟基羧酸的“前体”。

在羟基羧酸单元内具有不对称碳原子的情况中，可使用D-型和L-型中的每种以及D-型与L-型两者的混合物。还可使用外消旋混合物。举例来说，D，D-丙交酯为由两个D-乳酸制得的环状二聚体，L，L-丙交酯为由两个L-乳酸制得的环状二聚体，内消旋丙交酯为由一个D-乳酸和一个L-乳酸制得的二聚体。L，D-丙交酯表示L，L-丙交酯和D，D-丙交酯的外消旋混合物。

所述聚(羟基羧酸)可任选地含有一种或多种共聚单体。所述共聚单体可为如以上在式I所定义的、不同的第二羟基羧酸。每种羟基羧酸的重量百分数没有特别限制。所述共聚单体还可包括二元羧酸和二元醇。这些一起反应以形成如式II所示的具有自由的羟基端基和自由的羧酸端基的能够与羟基羧酸如乳酸及其聚合物反应的脂族酯、低聚酯或聚酯。

式II

其中

-R₁₁和R₁₂为包含1～12个碳原子的支化或线型的亚烷基且可相同或不同；

-“t”表示重复单元T的数目且是至少1的任意整数。

每种单体(即所述羟基羧酸单体以及式II的脂族酯、低聚酯或聚酯共聚单体)的重量百分数没有特别限制。优选地，所述聚(羟基羧酸)包含至少50重量％的羟基羧酸单体和至多50重量％的脂族酯、低聚酯或聚酯共聚单体。

可在如式II中所示的脂族聚酯单元中使用的二元醇和二元酸没有特别限制。可能的二元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇、以及它们的混合物。

脂族二元酸包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸、环状二羧酸如环己烷二羧酸、以及它们的混合物。在所述羟基羧酸共聚物中的二元酸残基也可得自脂族二元酸的对应的二酰氯或二酯。

在所述二元醇或二元酸内具有不对称碳原子的情况中，可使用D-型和L-型以及D-型与L-型的混合物。这包括使用外消旋混合物的可能性。

关于能通过开环聚合(ROP)聚合的环状组分，可列举前面所述的作为羟基羧酸前体的内酯和丙交酯。

其它能通过开环聚合反应聚合的环状组分为环状碳酸酯且有利地为5元至7元的环状碳酸酯。优选地，该聚合过程对5元和6元的环状碳酸酯有效。作为非限制性实例，可列举：碳酸三亚甲基酯(TMC)、2-苄氧基-碳酸三亚甲基酯(BTMC)、2-羟基-碳酸三亚甲基酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)。特别地，可列举环状碳酸酯如2-氧-碳酸三亚甲基酯(OTMC)、脱氢碳酸三亚甲基酯(DHTMC)和2，2-二甲氧基碳酸三亚甲基酯(TMC(OMe)₂)。

碳酸三亚甲基酯的开环聚合如下：

关于环氧化物和二氧化碳的混合物，可列举Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6618-6639/www.angewandte.org/_2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim中所列举的环氧化物和二氧化碳的混合物，其内容结合到本发明中。

关于单乙烯基芳族单体，其涉及任何带有乙烯基官能团的芳族化合物。举例来说，可提及苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羟甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3，4-苯乙烯、氯-2-苯乙烯、氯-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、叔丁基-3-苯乙烯、二氯-2，4-苯乙烯、二氯-2，6-苯乙烯、乙烯基-1-萘和乙烯基蒽。使用超过一种单乙烯基芳族单体是不背离本发明范围的。一部分单乙烯基芳族单体可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体代替。举例来说，可提及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。共聚单体的比例可为0～50重量％，分别相对于100～50重量％的所述单乙烯基芳族单体。在一个具体实施方案中，所述单乙烯基芳族聚合物包含：

i)60～100重量％的一种或多种C_8-12单乙烯基芳族单体；和

ii)0～40重量％的选自丙烯酸C_1-4烷基酯或甲基丙烯酸C_1-4烷基酯、以及丙烯腈和甲基丙烯腈的一种或多种单体。

关于橡胶，可提及EPR(乙丙橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物、SBR(丁苯橡胶)、具有氢化中间嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、以及任何具有苯乙烯嵌段的共聚物。更特别地，所述具有苯乙烯嵌段的共聚物有利地为具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或异戊二烯制得或者由丁二烯/异戊二烯的混合物制得的嵌段的共聚物。这些嵌段共聚物可为氢化和/或官能化的线型嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。这些共聚物描述在ULLMANN′S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY，第五版(1995)第A26卷，第655-659页中。它们由Total Petrochemicals以商标销售、由BASF以商标销售、由Kraton以商品名 D销售、以及由Chevron Phillips Chemical以商标销售。

举例来说，所述橡胶可选自：

a)C_4-6共轭二烯的共聚物和均聚物，

b)包含60～85重量％的一种或多种C_4-6共轭二烯和15～40重量％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体的共聚物，和

c)包含20～60重量％、优选40～50重量％的一种或多种C_8-12乙烯基芳族单体(其是未取代的或被C_1-4烷基取代)和60～40重量％、优选60～50重量％的选自C_4-6共轭二烯的一种或多种单体的共聚物。所述橡胶可通过许多方法制备，优选地，所述橡胶通过乳液聚合或溶液聚合制备。这些方法是本领域技术人员公知的。使用超过一种橡胶不背离本发明范围。

关于本发明第一实施方案中的步骤b)，在有效地产生分散在所述单乙烯基芳族单体(a2)中的包含重复单元(a1)的聚合物A1的条件下，使适当的催化剂与所述能聚合的溶液接触。

推荐的是，在适度的温度下进行所述聚合以防止所述单乙烯基芳族单体聚合。有利地，所述温度低于100℃、优选低于60℃、且最优选地为20～40℃。可使用的催化剂为例如有机催化剂或金属催化剂。

作为有机催化剂，可列举：脂肪酶、4-氨基吡啶(如4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷吡啶)、三氟甲磺酸、或者如D.Bourissou等人的C.R.Chimie 10(2007)第775-794页和Kamber等人的“Organocatalytic Ring-Opening Polymerization”(Chemical Reviews，2007年3月)中所述的硫脲-胺催化剂。

作为金属催化剂，可列举：基于镧系元素(第II族，如Y、La、Nd)的催化剂，如描述于WO2007/057422或Feijin等人的Macromolecules，(1996)29，第6132页、Carpentier等人的Chem.Comm.，(2004)，第330页和Chem.Eur.J.(2006)12，第169页中的那些；具有二氨基酚盐配体的基于锌的催化剂，如描述于Tolman等人的JACS，(2003)125，第11350页中的那些。

关于本发明第一实施方案中的步骤c)，在该步骤中，使在步骤b)中获得的溶液任选地在自由基引发剂的存在下、任选地在链转移剂的存在下进行聚合。

其可通过本体聚合、溶液聚合或在含水分散体中的聚合以常规方式进行。有利地，本发明方法作为稀释的本体聚合方法进行。当使用稀释的本体聚合时，可将起始溶液与基于所用的单乙烯基芳族单体为最高达约20重量％的惰性溶剂混合，以降低聚合本体粘度、缓和聚合热并改善热交换和在本体中的热均匀性。合适的稀释剂包括芳族溶剂(如乙苯、甲苯、二甲苯、环己烷)和脂族烃溶剂(如十二烷)、以及它们的混合物。稀释剂还可由前述溶剂的混合物或者这些溶剂之一与用于本发明的乙烯基芳族单体的混合物组成。在后一情况下，稀释剂典型地由回收的溶剂和未反应的乙烯基芳族单体(通常称为“再循环物”)构成。本发明方法可使用任何可用于改善在聚合期间在本体中的热均匀性、可在所述单乙烯基芳族单体聚合后除去、和不妨碍所述单乙烯基芳族单体与任选的共聚单体的聚合的溶剂。

还可加入合适的链转移剂如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体以控制聚(羟基羧酸)和任选橡胶的颗粒尺寸以及聚合物分子量。

所述聚合物A1(或所述聚合物A1和所述橡胶)分散或“溶解”在所述单乙烯基芳族单体中。最初，由处于聚合物A1(或聚合物A1和橡胶)在单乙烯基芳族单体中的均匀溶液或分散体内的单乙烯基芳族单体形成单乙烯基芳族聚合物。在该聚合开始时，反应溶液处于所述聚合物A1(或聚合物A1和橡胶)/单乙烯基芳族单体的反转点之前的点处，所述反转点即正在反应的溶液从单乙烯基芳族聚合物颗粒处于聚合物A1(或聚合物A1和橡胶)/单乙烯基芳族单体基体内变为聚合物A1(或聚合物A1和橡胶)颗粒处于单乙烯基芳族聚合物基体内的时刻。换句话说，当单乙烯基芳族聚合物相体积分数接近等于聚合物A1(或聚合物A1和橡胶)相体积分数时，发生相反转，例如所述单乙烯基芳族单体/单乙烯基芳族聚合物相变成连续相且所述聚合物A1(或聚合物A1和橡胶)相变成不连续相。

当不存在橡胶时，单乙烯基芳族单体在所述聚合物A1颗粒的周围或其内进行聚合，其中，在所述聚合物A1颗粒内聚合导致在聚合物A1颗粒中的单乙烯基芳族聚合物夹杂物。

由于在所述聚合物A1大分子中存在在活性基团(可能来自于引发剂)的存在下可容易地被夺取的不稳定氢原子，因而，所述单乙烯基芳族单体的一部分通过在聚合物A1(或聚合物A1和橡胶)上的接枝而聚合。从聚合物A1大分子中夺取氢原子导致原位产生聚合物A1-接枝-单乙烯基芳族共聚物，所述聚合物A1-接枝-单乙烯基芳族共聚物起到分散在其中单乙烯基芳族单体包着单乙烯基芳族聚合物的连续相内的其中单乙烯基芳族单体包着聚合物A1的相的乳化剂的作用。这些聚合物A1-接枝-单乙烯基芳族共聚物为所述聚合物A1和单乙烯基芳族聚合物的相容剂。

该过程导致聚合物A1分散相形态非常类似于能够以常规HiPS(高抗冲聚苯乙烯)过程获得的橡胶相形态：取决于所述聚合物A1接枝水平，聚合物A1的形态可由萨拉米香肠状颗粒或胶囊(核-壳)颗粒组成。可容易地通过在聚合本体中引入适合的引发剂或接枝促进剂来调节所述聚合物A1的接枝水平，所述引发剂或接枝促进剂例如为：有机过氧化物(如1，1-二-(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二-(叔戊基过氧)环己烷、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、3，3-二-(叔丁基过氧)丁酸乙酯、以及它们的混合物)；氢过氧化物；单线态氧(¹O₂)；或者可与前述过氧化物组合的被胺络合的硼烷。接枝促进剂的量典型地在0～1000ppm的范围内。

当存在橡胶时，聚合物A1的大部分产生分散颗粒的二次颗粒。这些分散的聚合物A1颗粒可捕集至少一个被包藏的单乙烯基芳族聚合物子颗粒并表现出典型地在常规HiPS过程中遇到的颗粒内部形态(如萨拉米香肠、胶囊、迷宫、棒或液滴形态)。

在该特定过程中，本发明的组合物可在一系列连续搅拌罐式反应器(CSTR)和/或塞流式反应器中分批或连续生产；其中发生相反转的反应器称为“反转反应器”。位于该反转反应器下游的反应器允许进一步进行所述乙烯基芳族单体的聚合。

关于本发明第一实施方案中的步骤d)，在该步骤d)中，对步骤c)的产物进行脱气以分离所述任选的未聚合的单体和共聚单体，并收取包含至少单乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(A1)的组合物。

位于步骤c)的反转反应器下游的反应器允许进一步进行所述乙烯基芳族单体的聚合，直至固含量高到足以采用常规的闪蒸-脱挥发分或真空挤出技术来对本发明组合物进行脱气(所述固含量典型地为60-90重量％)。由此获得包含聚合物A1的单乙烯基芳族聚合物材料。

关于本发明第二实施方案中的步骤b)，在有效地基本上同时产生包含重复单元(a1)的聚合物A1和单乙烯基芳族聚合物的条件下，使适当的催化剂与步骤a)的能聚合的溶液接触。所述同时聚合可在本发明第一实施方案的步骤c)中所用的相同反应器中进行。所述反应器或者在多个反应器的情况下的第一反应器(例如塞流式反应器或CSTR)设定为至少120℃的温度。(a1)的聚合有利地由任何适用于酯化反应的催化剂进行催化。

2-乙基己酸锡或Sn(Oct)₂可用于使(a1)聚合，在采用该温度的情况下，所述单乙烯基芳族单体聚合。醇(例如1-丁醇)可用作用于(a1)聚合的活化剂和链转移剂。有利地，催化剂与(a1)或其前体的初始摩尔比为0.001～0.01。有利地，醇与催化剂的初始摩尔比为0.01～2。

所述酯化催化剂也可为选自钛、锆和铪的金属(M)的衍生物。可提及的衍生物的实例为对应于通式M(OR)₄的四烷氧基化合物，其中M代表钛、锆或铪，各基团R可相同或不同且表示含有1～24个碳原子的线型或支化的烷基。

在本发明方法中用作催化剂的四烷氧基化合物中的基团R选自C₁～C₂₄烷基，所述C₁～C₂₄烷基为例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基或十六烷基(hexadodecyl)。优选的催化剂为其中各基团R可相同或不同且为C₁～C₈烷基的四烷氧基化合物。特别地，这样的催化剂的实例为Zr(OC₂H₅)₄、Zr(O-异C₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄、Zr(OC₅H₁₁)₄、Zr(OC₆H₁₃)₄、H_f(OC₂H₅)₄、H_f(OC₄H₉)₄和H_f(O-异C₃H₇)₄。

所述催化剂可仅由前述式M(OR)₄的四烷氧基化合物的一种或多种构成。其还可通过将这些四烷氧基化合物中的一种或多种与一种或多种式(R₁O)_pY的碱金属烷氧基化合物或碱土金属烷氧基化合物组合而形成，在该式(R₁O)_pY中，R₁表示基于烃的残基、有利地为C₁～C₂₄且优选为C₁～C₈烷基残基，Y代表碱金属或碱土金属，且p为Y的化合价。组合构成混合催化剂的碱金属或碱土金属烷氧基化合物以及四烷氧基锆或四烷氧基铪的量可在宽范围内变化。但是，优选的是，烷氧基化合物和四烷氧基化合物的使用量使得烷氧基化合物的摩尔比例基本上等于四烷氧基化合物的摩尔比例。

催化剂(即四烷氧基化合物(当催化剂不含碱金属烷氧基化合物或碱土金属烷氧基化合物时)或者所有的四烷氧基化合物和碱金属或碱土金属烷氧基化合物(当催化剂由这两种类型的化合物的组合形成时))的重量比例有利地为0.01％～5％，相对于所述羟基羧酸或其前体的重量。

还可提及的其它衍生物的实例为金属(M)的盐，尤其是(M)与有机酸的盐、以及在(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸之间的络合盐。所述有机酸可有利地为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和巴豆酸。特别优选乙酸和丙酸。M有利地为锆。这些盐可称作氧锆基盐。不受该解释的约束，本申请人相信，锆与有机酸的这些盐或者前述络合盐在该过程中释放出ZrO⁺⁺。使用以名称乙酸氧锆销售的产品。所使用的量与衍生物M(OR)₄相同。

当(a1)为丙交酯时，使用2-乙基己酸锡或Sn(Oct)₂作为丙交酯ROP(开环聚合)催化剂，在采用该温度的情况下，所述单乙烯基芳族单体聚合。醇(例如1-丁醇)用作用于丙交酯ROP的活化剂和链转移剂。

有利地，(Sn(Oct)₂)/(丙交酯)的初始摩尔比为0.001～0.01且(醇)/(Sn(Oct)₂)的初始摩尔比为0.01～2。

单乙烯基芳族单体的聚合可任选地在自由基引发剂(如过氧化物)的存在下、任选地在链转移剂的存在下进行。

步骤b)的聚合可以与如上所述的本发明第一实施方案的步骤c)相似的方法通过本体聚合、溶液聚合或在含水分散体中的聚合以常规方式进行。有利地，本发明方法作为稀释的本体聚合方法进行。当使用稀释的本体聚合时，可将起始溶液与基于所用的单乙烯基芳族单体为最高达约20重量％的惰性溶剂混合，以降低聚合本体粘度、缓和聚合热并改善热交换和在本体中的热均匀性。

当不存在橡胶时，单乙烯基芳族单体在所述聚合物A1颗粒的周围或其内进行聚合，其中，在所述聚合物A1颗粒内聚合导致在所述聚合物A1颗粒中的单乙烯基芳族聚合物夹杂物。

该过程导致聚合物A1分散相形态非常类似于能够以常规HiPS(高抗冲聚苯乙烯)过程获得的橡胶相形态。取决于所述聚合物A1的接枝水平，聚合物A1的形态可由萨拉米香肠状颗粒或胶囊(核-壳)颗粒组成。可容易地通过在聚合本体中引入适合的引发剂或接枝促进剂来调节所述聚合物A1的接枝水平，所述引发剂或接枝促进剂例如为有机过氧化物(已经在上文中在第一实施方案的步骤c)中进行了描述)。

当存在橡胶时，聚合物A1的大部分产生分散颗粒的二次颗粒。这些分散的聚合物A1颗粒可捕集至少一个被包藏的单乙烯基芳族聚合物子颗粒并表现出通常在常规HiPS过程中遇到的颗粒内部形状(如萨拉米香肠、胶囊、迷宫、棒或液滴形态)。

在该特定过程中，本发明的组合物可在一系列连续搅拌罐式反应器(CSTR)和/或塞流式反应器中分批或连续生产。

关于本发明第二实施方案中的步骤c)，在该步骤c)中，对步骤b)的产物进行脱气以分离所述任选的未聚合的单体和共聚单体，并收取包含至少单乙烯基芳族聚合物(A2)和至少聚合物A1(A1)的组合物。步骤c)的聚合有利地进行至固含量高到足以采用常规的闪蒸-脱挥发分或真空挤出技术来对本发明组合物进行脱气(所述固含量典型地为60-90重量％)。由此获得包含聚合物A1的单乙烯基芳族聚合物材料。

关于A1/(A2+A1)的重量比，其有利地为最高达30％、优选为最高达20％。

有利地，所述单乙烯基芳族聚合物组合物的重量比例为：

50～99％的单乙烯基芳族聚合物，

1～50％的聚合物A1，

0～35％的橡胶，

条件为：聚合物A1+橡胶的比例为1～50％，分别相对于99～50％的单乙烯基芳族聚合物。

优选地，所述单乙烯基芳族聚合物组合物的重量比例为：

70～99％的单乙烯基芳族聚合物，

1～30％的聚合物A1，

0～25％的橡胶，

条件为：聚合物A1+橡胶的比例为1～30％，分别相对于99～70％的单乙烯基芳族聚合物。

更优选地，所述单乙烯基芳族聚合物组合物的重量比例为：

80～99％的单乙烯基芳族聚合物，

1～20％的聚合物A1，

0～15％的橡胶，

条件为：聚合物A1+橡胶的比例为1～20％，分别相对于99～80％的单乙烯基芳族聚合物。

更优选地，所述单乙烯基芳族聚合物组合物的重量比例为：

80～95％的单乙烯基芳族聚合物，

5～20％的聚合物A1，

0～15％的橡胶，

条件为：聚合物A1+橡胶的比例为5～20％，分别相对于95～80％的单乙烯基芳族聚合物。

除了单乙烯基芳族聚合物、聚合物A1和橡胶以外，本发明的单乙烯基芳族聚合物组合物还可包含添加剂。示例性的添加剂包括：填料，例如链转移剂、滑石或任何矿物填料有机粘土(被有机相容剂润湿的粘土)；抗氧化剂；UV稳定剂；润滑剂；矿物油；硅油；植物油；PE蜡、PP蜡或PTFE蜡；增塑剂；颜料；炭黑；阻燃剂等。在本发明范围内，可使用单乙烯基芳族聚合物领域的普通技术人员已知的任何可用于单乙烯基芳族聚合物中的添加剂。

在本发明的单乙烯基芳族聚合物组合物结合有一部分由可再生资源制得的材料的情况下，本发明的单乙烯基芳族聚合物组合物可用作通用单乙烯基芳族聚合物(如GPPS)或高抗冲单乙烯基芳族聚合物(如HiPS)的环境友好的替代物。可对本发明的单乙烯基芳族聚合物组合物进行发泡、挤出和热成型或者注射和模塑，以形成与通常由GPPS、HiPS、或ABS制得的制品相似的制品。更具体地说，本发明的单乙烯基芳族聚合物组合物可广泛用于制造可在使用后燃烧以产生热或电的食品包装或一次性用品。在该情况下，与常规的苯乙烯类聚合物相比，更有利于温室气体平衡，这是因为材料的一部分由植物来源的资源制造并且在所述植物来源的资源的培育过程中从大气中捕集CO₂。所得的聚合材料可用于各种用途，包括(非穷尽性列举)冰箱内衬、电视机的前盖和后盖、家庭用品、电子和电气设备、牛奶杯、食品包装、绝缘泡沫体等。

包含单乙烯基芳族聚合物和由可再生资源制得的聚合物的组合物的制造方法专利购买费用说明