专利摘要

本发明涉及一种具有剪切变硬和磁流变性能的复合材料及其制备方法。本发明的具有剪切变硬和磁流变性能的复合材料包含硼硅氧烷基体、磁性粒子、固化剂、增塑剂的混合物经热处理得到的产物。

权利要求

1.一种具有剪切变硬和磁流变性能的复合材料，所述复合材料包含硼硅氧烷基体、磁性粒子、固化剂、增塑剂的混合物经热处理得到的产物。

2.权利要求1所述的复合材料，其中所述热处理在50至200℃的温度进行。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硼硅氧烷基体是有机硅氧烷、硼化物和一种或多种添加剂的混合物经在100至480℃热处理的产物。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料具有储能模量随剪切频率增加而增大的性能，表现出剪切变硬性能，其中当剪切应变率为0.1至1赫兹时，储能模量为50帕至1兆帕，当剪切应变为80赫兹至100赫兹时，储能模量为2兆帕至15兆帕。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料具有磁场控制性能，其中当磁场强度为0.1毫特至50豪特时，储能模量为500帕至0.8兆帕，当磁场强度为800毫特至1200毫特时，储能模量为2兆帕至20兆帕，和/或所述复合材料的相对磁流变性能的可控范围为3％至400％。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述磁性粒子选自含铁、钴、镍及其合金的微纳米粒子。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述固化剂为有机过氧化物。

8.根据权利要求1所述的复合材料，所述固化剂为过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。

9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述增塑剂为合成酯类或脂肪油类或其混合液。

10.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述硼化物为氧化硼、硼酸、硼酸盐或卤化硼。

11.根据权利要求2所述的复合材料，其中添加剂为有机醇类物质。

12.一种制备具有剪切变硬和磁流变性能的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a.将硼硅氧烷基体、磁性粒子和固化剂混合；

b.将增塑剂加入上述混合物中；

c.对所述混合物在50至200℃下进行热处理。

13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

a.将硼化物与添加剂混合，倒入有机硅氧烷中；

b.对a中所获得的混合物在100至400℃下进行热处理。

说明书

技术领域

本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种具有优异冲击变硬性能和磁流变性能的多功能复合材料的制备方法。

背景技术

智能材料是一类能够对外界刺激(如光、电、磁、声等)作出响应，并及时地改变自身性能的复合材料。其中，磁流变材料是一种将磁性颗粒分散到适当的载体中而制备成的智能材料。由于磁性粒子之间的偶极-偶极相互作用，所以磁流变材料的性能可以通过外界磁场加以改变。目前，磁流变材料已被广泛运用于阻尼器、振动控制、隔振器和磁动电阻器传感器等领域。

其中，最常见的磁流变材料是磁流变液。由于其磁流变性能较为优良，所以得到了广泛青睐，但是由于磁性颗粒与悬浮介质存在较大的密度差，故磁流变液存在着很难被解决的颗粒沉降问题，因而严重影响了其实用性。随后被开发出的磁流变弹性体避免了粒子沉降等问题。中国专利200620154712.X公开了一种磁流变弹性体阻尼器。专利号为ZL20082002729.2的中国专利公开了一种作为隔振器的磁流变弹性体的制备方案。但是由于高分子基体较为坚硬，粒子被牢牢固定在基体中，所以其力学性能已大为降低。所以开发出没有粒子沉降、易于存储和优良力学性能的磁流变材料对于工程应用至关重要。

剪切增稠或者剪切变硬是一种常见于许多粘稠悬浮液中的有趣现象，即当所施加的剪切应力的速率超过某个临界值时，液体的粘度会急速上升，使液体表现出固态性能。由于这种剪切增稠性能是可逆的，所以剪切增稠材料可以被运用于能量吸收和防护等领域。例如，专利号为201220258314.8的中国专利报道了一种剪切增稠液体护膝护肘装置。中国专利申请201310026114.9公开了运用剪切增稠液制备的减震拐杖。中国专利201010299423.X公开了一种基于剪切增稠液体的可移动式防爆墙。

到目前为止，剪切增稠液体主要是将如二氧化硅、碳酸钙等微纳米无机粒子分散于非挥发性分散介质中而制备成的。在制备过程中，需要对粒子经过球磨、超声、多次洗涤等处理，而且由于无机粒子易于团聚，所以配制成的液体材料稳定性能较差，无法长期保存，且制备步骤繁多，成本较高。基于上述问题，液体剪切增稠材料的实际使用已受到很大限制。

目前，对于剪切增稠的研究已逐渐转向固体材料。申请号为201210459036.7的中国专利公开了一种具有剪切增稠性能的分子胶体的制备方法。英国D3O公司也报道了一种聚氨酯基剪切增稠复合材料，其已被广泛运用于人体防护领域。申请号为201310088223.3的中国专利申请也公开了一种聚氨酯吸能材料的制备方法。

从目前所公开的专利来看，上述固体剪切增稠材料性能单一，制备工艺复杂。另外上述固体剪切增稠材料只能被动地对外界刺激做出响应，即其剪切增稠性能无法定向人为控制。基于上述缺点，其大规模生产应用也受到了相应的限制。

发明内容

本发明成功地将磁流变性能和剪切增稠性能结合起来，提供一种具有优异剪切增稠性能和磁流变性能的多功能复合材料的制备方案。本发明成功解决了磁流变材料的粒子沉降和低力学性能等问题，同时赋予了传统剪切增稠材料无法拥有的磁场可控性能，且磁场和剪切应变率的刺激可大大提高该多功能材料的力学性能。另外，由于该材料是柔软的固态物质，所以无需密封处理。该材料制备工艺简单，成本低廉，材料性能稳定、优良，可长期存储，适合于大规模生产，可广泛运用于阻尼器、振动控制、隔振器和磁动电阻器传感器等领域，也可以作为能量吸收和防护材料使用，且依赖于其智能可控性，其使用范围会得到更大扩展。

本发明的一个方面提供一种具有剪切变硬和磁流变性能的复合材料，所述复合材料包含硼硅氧烷基体、磁性粒子、固化剂、增塑剂的混合物经热处理得到的产物。

在本发明的一个实施方案中，热处理在50℃至200℃的温度，优选60℃至190℃的温度，再优选60℃至170℃的温度，再优选65℃至160℃的温度，最优选70℃至160℃的温度进行。

在本发明的一个实施方案中，所述硼硅氧烷基体是有机硅氧烷、硼化物和一种或多种添加剂的混合物经在100℃至480℃，优选110℃至450℃，再优选130℃至370℃，再优选160℃至330℃，最优选180℃至300℃的热处理的产物。

在本发明的一个实施方案中，所述复合材料具有储能模量随剪切频率增加而增大的性能，表现出剪切变硬性能，其中当剪切应变率为0.1至1赫兹时，储能模量为50帕至1兆帕，优选100帕至0.9兆帕，再优选150帕至0.5兆帕，再优选200帕至0.3帕，当剪切应变为80赫兹至100赫兹时，储能模量为2兆帕至15兆帕，优选2.3兆帕至13兆帕，再优选2.5兆帕至11兆帕，再优选2.7兆帕至9兆帕，再优选3兆帕至7兆帕，最优选3.3兆帕至5兆帕。

在本发明的一个实施方案中，所述复合材料具有磁场控制性能，其中当磁场强度为0.1毫特至50豪特时，储能模量为500帕至0.8兆帕，优选700帕至0.7帕，再优选1100帕至0.6帕，再优选1500帕至0.4兆帕；当磁场强度为800毫特至1200毫特时，储能模量为2兆帕至20兆帕，优选2.2兆帕至17兆帕，再优选2.5兆帕至15兆帕，再优选2.7兆帕至10兆帕，再优选3兆帕至8兆帕，最优选3.2兆帕至5兆帕。

在本发明的一个实施方案中，所述复合材料的相对磁流变性能为3至400％，优选10至360％，再优选20至330％，再优选30至300％，最优选40至250％。

在本发明的一个实施方案中，所述磁性粒子选自含铁、钴、镍及其合金的微纳米粒子。

在本发明的一个实施方案中，所述固化剂为有机过氧化物。

在本发明的一个实施方案中，所述固化剂为过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。

在本发明的一个实施方案中，所述增塑剂为合成酯类或脂肪油类或其混合液。

在本发明的一个实施方案中，所述硼化物为氧化硼、硼酸、硼酸盐或卤化硼。

在本发明的一个实施方案中，所述添加剂为有机醇类物质。

在本发明的另一个方面，提供一种制备具有剪切变硬和磁流变性能的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a.将硼硅氧烷基体、磁性粒子和固化剂混合；

b.将增塑剂加入上述混合物中；

c.对所述混合物在50至200℃下进行热处理。

在本发明的一个实施方案中，方法还包括以下步骤：

a.将硼化物与添加剂混合，倒入有机硅氧烷中；

b.对a中所获得的混合物在100至400℃下进行热处理。

本发明多功能复合材料除了具有磁场定向控制的性能以外，也可以在不同外界剪切刺激条件下自动改变其流变性能。当剪切应力的频率从1赫兹增加到100赫兹时，材料的储能模量可以从10²上升到10⁶帕，从而显示出了优良的剪切变硬性能。另外，其力学性能还可以通过外界磁场或者不同应变率的剪切应力加以定向控制，且储能模量的调控区间也较大。当磁场强度为480毫特，剪切应力的频率为100赫兹时，材料的储能模量可高达约6兆帕，这比只受到磁场或者低应变率的剪切应力刺激时性能得到了极大提高。

附图说明

图1为本发明的材料在不同应变率下所表现出的剪切增稠性能示意图，

图2为不同羰基铁含量的复合材料在不同速率的应变力作用下储能模量的变化示意图。

图3为羰基铁粉的质量分数为60％的样品对于外界磁场的响应示意图。

图4为不同羰基铁含量的材料的磁流变性能。

图5为羰基铁粉的质量分数为60％的样品同时受到磁场和不同速率的剪切应力作用下性能变化图谱。

具体实施方式

实施例1

取下列质量分数的原料：

二甲基硅氧烷：80％

焦硼酸：5％

乙醇：15％

硼硅氧烷基体的制备步骤如下：

(1)将硼酸在160℃下处理得到焦硼酸。

(2)将上述焦硼酸加入到二甲基硅氧烷中，再加入乙醇，混合均匀，

(3)将上述混合物经240℃高温聚合处理，冷却，得到所需高分子基体。

实施例2：

取下列质量分数的原料：

二甲基硅氧烷：78％

焦硼酸：10％

乙醇：12％

其它同实施例1。

实施例3：

取下列质量分数的原料：

二甲基硅氧烷：70％

焦硼酸：20％

乙醇：10％

其它同实施例1。

实施例4：

取下列质量分数的原料：

二甲基硅氧烷：60％

焦硼酸：30％

乙醇：10％

其它同实施例1。

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。

实施例5：

取下列质量分数的原料：

上述实施例2中的硼硅氧烷：70％

羰基铁粉：20％

过氧化苯甲酰：7％

二甲基硅氧烷：3％

硼硅氧烷基体的制备步骤如下：

(1)用炼胶机将上述硼硅氧烷聚合物、羰基铁粉和过氧化苯甲酰均匀混合。

(2)将二甲基硅氧烷加入上述混合物中，均匀混合以后收样。

(3)将上述共混物经过100℃高温固化处理，冷却收样。

本发明多功能复合材料在不同应变率作用下表现出典型的剪切增稠性能，见图1；随着应变率的不断增加，材料的储能模量显著提高，表现出较好的剪切增稠性能，且羰基铁粉质量分数的提高也能促进材料储能模量的增长，见图2；羰基铁粉的质量分数为60％的样品对于外界磁场作用下的响应示意图，见图3；随着羰基铁含量的不断提高，相对磁流变效应和和最大储能模量均显著上升，表现出优异的磁流变性能，见图4；当材料同时受到磁场和不同速率的剪切应力作用时其储能模量得到极大提高，且可控性较为优良，见图5。

该发明所制备的多功能材料除了具有磁场定向控制的性能以外，也可以在不同外界剪切刺激条件下自动改变其流变性能。当剪切应力的频率从1Hz增加到100Hz时，材料的储能模量可以从10²上升到10⁶Pa，从而显示出了优良的剪切增稠性能。另外，其剪切增稠性能还可以通过外界磁场加以定向控制，且储能模量的调控区间也较大。当磁场强度为480mT，剪切应力的频率为100Hz时，材料的储能模量可高达约6MPa，这比只收到磁场或者低应变率刺激时性能得到极大提高。

实施例6：

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：90％

羰基铁粉：0％

过氧化苯甲酰：5％

二甲基硅氧烷：5％

其它同实施例5。

实施例7：

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：70％

羰基铁粉：20％

过氧化苯甲酰：5％

二甲基硅氧烷：5％

其它同实施例5。

实施例8：

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：50％

羰基铁粉：40％

过氧化苯甲酰：5％

二甲基硅氧烷：5％

其它同实施例5。

实施例9：

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：30％

羰基铁粉：60％

过氧化苯甲酰：3％

二甲基硅氧烷：7％

其它同实施例5。

实施例10：

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：20％

羰基铁粉：70％

过氧化苯甲酰：2％

二甲基硅氧烷：8％

其它同实施例5。

实施例11：

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：70％

镍粉：10％

过氧化苯甲酰：7％

二甲基硅氧烷：13％

其它同实施例5。

实施例12

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：60％

四氧化三铁微纳米粒子：20％

过氧化苯甲酰：7％

二甲基硅氧烷：13％

其它同实施例5。

实施例13

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：50％

四氧化三铁纳米粒子：40％

过氧化苯甲酰：5％

二甲基硅氧烷：5％

其它同实施例5。

实施例14

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：25％

四氧化三铁微纳米粒子：60％

过氧化苯甲酰：2％

二甲基硅氧烷：13％

其它同实施例5。

实施例15

取下列质量分数的原料：

上述实施例4中的硼硅氧烷：20％

四氧化三铁微纳米粒子：70％

过氧化苯甲酰：2％

二甲基硅氧烷：8％

其它同实施例5。

表1是不同质量分数的羰基铁粉填充的功能材料的剪切变硬性能参数

由上表可知，当外界剪切频率为0.1赫兹时，材料的最小储能模量均非常小，宏观上非常柔软，而当材料受到频率为100赫兹的刺激时，最大储能模量均迅速增大，最终达到兆帕级，此时材料极为坚硬，从而显示出典型的剪切变硬性能，且其性能可控区域也较大。另外，随着羰基铁粉含量的不断增加，复合材料的最大储能模量也显著增大。

表2是镍粉填充的复合材料的剪切变硬性能参数

可以看出，镍粉填充的复合材料也表现出典型的剪切变硬性能。

表3是不同含量四氧化三铁填充的复合材料的剪切变硬性能参数

由上表可知，由四氧化三铁填充制备的材料其剪切变硬性能也较为优良，且最大储能模量也较大。

表4是不同羰基铁含量填充的复合材料的磁流变性能参数。

由上表可以看出，当材料不受磁场刺激时，其最小储能模量均较小，而当受到外界磁场控制时，其储能模量不断增大。另外，其相对磁流变性能也随着羰基铁粉含量的增加不断增加，表面其性能可控区域较大。

表5是镍粉填充的复合材料的磁流变性能参数

表6是不同四氧化三铁含量的粒子填充的复合材料的磁流变性能参数

可以看出四氧化三铁填充制备的复合材料也表现出较为理想的磁流变性能。

一种多功能复合材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。