专利摘要

本发明涉及一种纳米纤维素纤维干粉的制备方法，具有以下步骤：1)取纤维素，经粉碎、干燥得到纤维素原料，待用；2)取有机酸与醇混合，得到反应液，反应液中有机酸的质量分数为20‑30％，反应液加热至140‑160℃，加入步骤1)得到的纤维素原料，保温、搅拌；3)待纤维素原料充分破坏并分散后，反应体系进行固液分离处理，得到反应回收液和固体粉末，固体粉末经醇洗涤后，分散至醇中，得到固体粉末分散液；4)将步骤3)得到的固体粉末分散液经均质化处理，得到纳米纤维素纤维分散液；5)蒸干步骤4)纳米纤维素纤维分散液中的醇，得到纳米纤维素纤维干粉。

权利要求

1.一种纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：

1）取纤维素，经粉碎、干燥得到纤维素原料，待用；

2）取有机酸与醇混合，得到反应液，所述有机酸为柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、苯磺酸、氯乙酸中的任一种或几种混合，所述醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、正辛醇、戊二醇中的任一种或几种混合，反应液中有机酸的质量分数为20-30%，反应液加热至140-160℃，加入步骤1）得到的纤维素原料，纤维素原料的质量与反应液的体积比为1g：80-150mL，保温、搅拌；

3）待纤维素原料充分破坏并分散后，反应体系进行固液分离处理，得到反应回收液和固体粉末，固体粉末经醇洗涤后，分散至醇中，得到固体粉末分散液；

4）将步骤3）得到的固体粉末分散液经均质化处理，得到纳米纤维素纤维分散液；

5）蒸干步骤4）纳米纤维素纤维分散液中的醇，得到纳米纤维素纤维干粉。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述纤维素，选自富含纤维素的植物浆料。

3.根据权利要求2所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：植物浆料选用木浆或竹浆，粉碎至200目。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述纤维素原料为精制棉，精制棉的粘度不高于40mPa·s。

5.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：步骤2）加热、保温过程中，保持冷凝回流。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：步骤3）中洗涤用醇回收利用，洗涤用醇、分散用醇为不与纤维素材料形成胶体状分散液、能够分散纤维素材料且沸点低于100℃的小分子醇类。

7.根据权利要求6所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：洗涤用醇、分散用醇为乙醇，分散至醇中，分散的固体粉末质量与醇体积比为1g：450-1000mL。

8.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述反应体系经降温至室温后，进行固液分离处理。

9.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述均质化处理，是将固体粉末分散液经高压均质机处理，高压均质机的处理压力为20000-45000psi，均质处理速度为30mL/min。

10.一种纳米纤维素干粉，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述制备方法制得，所述纳米纤维素干粉的直径≤100nm，长度≥200nm，在纯水中的再分散率为15-25%。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素处理领域，特别涉及一种纳米纤维素纤维干粉的制备方法。

背景技术

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，其广泛存在于植物以及部分细菌的代谢产物中，是宝贵的天然可再生资源。

纤维素纤维的微观结构中存在着大分子有序排列堆叠的结晶区与无序堆叠的非结晶区，其中，结晶区物理、化学性质更为稳定。因而，通过对非结晶区的破坏获得更小尺寸的纤维素材料，即纳米纤维素材料。

在纳米尺度下的纤维素材料，具有不同于更大尺寸下纤维素材料的特殊物理和化学性能，其可进一步应用于食品、生物医学、汽车制造、航空航天、3D打印、建筑、军工特殊材料、电子产品、化妆品、涂料、油漆、造纸、复合材料和聚合物增强等领域。具有巨大的应用前景和经济价值，越来越多的针对纤维素纳米材料的应用以及量产探索被报道出来。

现已见报道的纤维素纳米材料制造方法中，主要包括：化学方法、物理方法、生物方法等多种。具体有生物酶解法、超声法、均质法、研磨法、球磨法、酸解法、TEMPO氧化法等。这些方法的共同点是制备过程中耗水量大，所制产品为纤维素纳米材料的水分散液，产品主要缺点为：易受微生物污染，对贮存温度要求高，久置产品易发生相变而沉降，运输成本高，应用条件被限制于水中，产品具有胶体的性质，因而具有与胶体同样的易被电解质破坏稳定性的缺陷。

现有的纳米纤维素材料干粉制备技术或操作程序复杂、或分散剂使用离子液体等导致价格昂贵且对反应条件要求较为严苛，不利于放大量产后的成本控制，使用溶剂毒性较高对环境危害较大。因此，如何简单、低成本、环保的制备纳米纤维素材料，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种成本低、反应可控性强、纤维素纳米材料产量高、产品为干粉状的无水制备方法。

本发明的技术方案是：纳米纤维素纤维干粉的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：

1)取纤维素，经粉碎、干燥得到纤维素原料，待用；

2)取有机酸与醇混合，得到反应液，反应液中有机酸的质量分数为20-30％，反应液加热至140-160℃，加入步骤1)得到的纤维素原料，保温、搅拌；

3)待纤维素原料充分破坏并分散后，反应体系进行固液分离处理，得到反应回收液和固体粉末，固体粉末经醇洗涤后，分散至醇中，得到固体粉末分散液；

4)将步骤3)得到的固体粉末分散液经均质化处理，得到纳米纤维素纤维分散液；

5)蒸干步骤4)纳米纤维素纤维分散液中的醇，得到纳米纤维素纤维干粉。

步骤1)中所述纤维素，选自富含纤维素的植物浆料，优选的，选用木浆或竹浆，粉碎至200目；或者，步骤1)中所述纤维素原料为精制棉，精制棉的粘度不高于40mPa·s。

步骤2)中所述有机酸为热分解温度不低于160℃且醇溶解性良好的一元或多元无水小分子酸，所述有机酸为柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、苯磺酸、氯乙酸，或以上所述酸一种或多种的混合物。

步骤2)中所述醇为沸点高于160℃的一元或多元小分子醇，所述醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、正辛醇、戊二醇，或以上所述醇一种或多种的混合物。

步骤2)中加入纤维素原料的质量与反应液体积比为1g：80-150mL。

步骤2)加热、保温过程中，保持冷凝回流。

步骤3)中洗涤用醇回收利用，洗涤用醇、分散用醇为不与纤维素材料形成胶体状分散液、能够分散纤维素材料且沸点低于100℃的小分子醇类，优选的，洗涤用醇、分散用醇为乙醇，分散至醇中，分散的固体粉末质量与醇体积比为1g：450-1000mL。

步骤3)中所述反应体系经降温至室温后，进行固液分离处理。

步骤4)中所述均质化处理，是将固体粉末分散液经高压均质机处理，高压均质机的处理压力为20000-45000psi，均质处理速度为30mL/min。

本发明还提供一种纳米纤维素干粉，采用如上任一所述制备方法制得，所述纳米纤维素干粉的直径≤100nm，长度≥200nm，在纯水中的再分散率为15-25％。

采用上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明制备纳米纤维素纤维干粉的方法，整个制备过程无水、无离心处理操作，利于工业化大规模生产，制备方法的各步骤参数控制简单、温和，纳米纤维素纤维干粉的得率不低于80％(具体取决于原料类型)，所得干粉在水中简单再分散的再分散率为15-25％。制备得到的纳米纤维素纤维干粉尺寸分布稳定、重复性好，纳米纤维素纤维干粉较传统方法制备的水分散液更易于保存与运输，拓宽了纳米纤维素纤维的实际应用范围，不再局限于水相体系，丰富了可制备的产品类型。在生物医药、造纸、3D打印、食品以及生命科学领域可以作为螯合剂、耦合剂、保型剂、增强剂、增溶剂、增稠剂与赋形剂等，具有巨大的应用潜力。

2、传统方法制备的纳米纤维素纤维水分散液，无论使用蒸干、冻干、超临界干燥、雾化干燥等方法均无法避免纳米纤维素纤维的聚结或成膜，失去纳米材料的特性与功能。本发明中纳米纤维素纤维分散液的干燥过程简单迅速，只需蒸干醇分散液即可获得纳米纤维素纤维的干粉，有效避免纳米纤维素纤维的聚结与成膜。

3、本发明的纤维素原料先通过140-160℃的反应液处理，反应液由醇、有机酸混合制得，纤维素原料在反应液中进行醇解反应，对纤维素原料造成破坏，减少纤维素原料尺寸，通过控制反应液中有机酸的质量分数为20-30％，防止纤维素过度降解生成乙酰丙酸酯，反应液中的醇也用于溶解纤维素原料中含有的少量木质素类杂质，产生的少量副产物也溶解在反应液的醇中，使得经固液分离得到的固体粉末杂质含量低。若反应液温度低于140℃，则醇解反应无法正常进行，纤维素原料破坏程度不够、尺寸过大，在高压均质处理时堵塞设备管路；若反应液温度高于160℃，则会导致所用醇或酸发生热分解而使反应无法顺利进行，或醇解反应过于剧烈降低最终的产品得率。固体粉末经洗涤分散后再经过均质化处理时，可顺利通过高压均质机，得到纯度很高、尺寸分布稳定的纳米纤维素纤维。

4、本发明制备方法，反应液(醇+有机酸)、洗涤液(醇)、蒸干的醇均可利用常规手段回收利用，由于反应液(醇+有机酸)体系的热容较水显著降低，因此，加热时能耗下降，可大幅降低生产纳米纤维素纤维干粉的成本。

下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明实施例1至3中使用的纤维素的扫描电镜图；

图2为本发明实施例3中制备的纳米纤维素纤维干粉的透射电镜图；

图3为本发明实施例1至4中制备的纳米纤维素纤维干粉的图片。

具体实施方式

实施例1-8制备参数如表1所示

表1实施例1-8制备参数

实施例1-8根据如下制备方法制备：

1)取纤维素/纤维素原料(木浆粉、M30精制棉、竹浆、秸秆浆、芦苇浆、滤纸)，其中木浆粉的扫描电镜图如图1所示，可见纤维素为大纤维状结构，作为对比图，木浆粉、竹浆、秸秆浆、芦苇浆、滤纸需经粉碎过200目筛，干燥得到纤维素原料，待用；

2)将有机酸(柠檬酸、乙二酸、丙二酸、顺丁烯二酸)溶于醇(乙二醇、丙二醇、戊二醇、正辛醇)中，配置对应表1体积的反应液，反应液中有机酸质量分数见表1，在搅拌条件下，升温反应液温度至表1参数，称取1g的纤维素原料，加入反应液中，保持温度、搅拌状态，反应时间见表1，至纤维素原料完全散开；

3)待纤维素原料完全散开后，反应体系降温至室温，通过抽滤进行固液分离处理，得到反应回收液和固体粉末，其中，反应回收液可回收利用，再次使用的次数不超过6次，超过6次后，反应回收液需要中和并蒸馏提纯后再继续使用，蒸馏温度根据所用醇类的沸点进行选择。固体粉末经乙醇洗涤后，分散至乙醇中，至固体粉末的质量分数为0.2％，得到固体粉末分散液；

4)将步骤3)得到的固体粉末分散液经高压均质机处理，均质化压力为30000或40000psi，处理流速为30mL/min，得到纳米纤维分散液；

5)蒸干步骤4)纳米纤维分散液中的乙醇，得到纳米纤维素纤维干粉，照片见图3，这些纳米纤维素纤维干粉的透射电镜图如图2所示，从中可以清楚地看出，纳米纤维素纤维的直径在100nm以内，长度不少于300nm。

本发明制备方法得到的纳米纤维素纤维干粉在纯水中的再分散率为15-25％，利用含纤维素材料为原料，可以高产率的制备纳米纤维素纤维干粉，制备过程全程无水，制备过程使用的有机酸、醇能够回收再用，干粉产品更易于贮存与运输，同时也为产品后期的低成本量产与应用提供了良好的基础。

一种纳米纤维素纤维干粉的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。