专利摘要

本发明公开了一种Zr基超弹性合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。该合金化学成分为Zr_aCu_bNb_cCo_dAl_eRE_f，其中：a＝45～55，b＝39～50，c＝1～10，d＝0～5，e＝0～4，f＝0～2，a+b+c+d+e+f＝100。该合金具有热弹性马氏体转变特性，最大形状记忆效应2.1％，最大室温超弹性4.2％，兼具良好的塑性。与NiTi系列超弹性合金相比，所述Zr基超弹性合金，具有更低的熔点，更适用于复杂构件的压铸生产工艺，生产方法简单；不含毒性元素，如Ni、Cr、V，具有更好的生物相容性。在生物医用、交通运输、消费电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种Zr基超弹性合金，其特征在于：按原子百分比计，所述Zr基超弹性合金的化学成分为：Zr_aCu_bNb_cCo_dAl_eRE_f，其中：a＝45～55，b＝39～50，c＝1～10，d＝1～2，e＝1～4，f＝0～2，a+b+c+d+e+f＝100；RE为稀土元素中的一种或几种；该合金在室温条件下具有超弹性行为，最大达到4.2％；该合金具有热弹性马氏体转变特性，最大形状记忆效应为2.1％。

2.按照权利要求1所述的Zr基超弹性合金，其特征在于：按原子百分比计，所述Zr基超弹性合金的化学成分为：Zr_aCu_bNb_cCo_dAl_eRE_f，其中：a＝46～50，b＝39～49，c＝1～10，d＝1～2，e＝1～4，f＝0～1，a+b+c+d+e+f＝100；RE为稀土元素中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的Zr基超弹性合金，其特征在于：该合金在室温条件同一应力作用下重复加载两次以上可获得具有窄滞后超弹性行为，即最大应变滞后与可回复应变的比值小于50％。

4.按照权利要求1所述的Zr基超弹性合金的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)以工业级纯度的金属为原料，按照成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物；

(2)在惰性气氛中，采用电弧或感应熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得母合金锭；

(3)将制备的母合金锭通过电弧或感应加热熔化，利用铜模铸造法、真空水淬法或真空压铸法获得所需尺寸和形状的合金棒材；

(4)利用机械加工，将步骤(3)获得的合金棒材制成所需形状的合金样品。

5.按照权利要求4所述的Zr基超弹性合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，母合金熔炼参数：熔炼电流200～700A，真空度10^-2～10^-4Pa。

6.按照权利要求4所述的Zr基超弹性合金的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，制备合金棒材工艺参数为：真空度100～10^-4Pa，冷却速度1～10²K/s，合金熔体温度为合金熔点以上50～400℃。

说明书

技术领域

本发明属涉及金属材料技术领域，具体涉及一种Zr基超弹性合金及其制备方法。

背景技术

超弹性合金因具有较高的可回复相变伪弹性应变而广泛应用于航空航天、精密仪器、生物医用等领域。目前应用最为广泛的超弹性合金为NiTi二元合金。但是NiTi二元合金存在诸多缺点，如超弹性行为属于宽滞后的超弹性行为，内耗高；其溶出的Ni离子具有细胞毒性，易引起人体过敏反应；合金熔点高，生产工艺复杂等等。因此，发展新型性能优越的超弹性合金已成为当前研究的热点问题。

等原子比ZrCu合金也具有类似于NiTi二元合金的相变行为，但是其应变回复率较差，限制了其应用。如文献1(Koval YuN,Firstov GS,Van Humbeeck J,Delaey L,JangWY.J Phys IV C81995；5:1103–8.)报道等原子比ZrCu合金仅在施加低于0.4％应变能够实现完全恢复，超过0.4％应变后，应变回复率即下降到90％以下；文献2(Firstov G,VanHumbeeck J,Koval YN.Scripta Mater.2004；50:243-8.)报道了在ZrCuCoNiTi合金室温超弹性约为1.4％，但应变回复率低于50％。因此，开发具有高超弹性和高应变回复率的Zr基合金对于其应用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种Zr基超弹性合金及其制备方法，通过在锆铜基合金中添加钴、铌、铝和稀土，可以有效地调制热弹性马氏体转变行为，提高合金的形状记忆性能，获得较大的相变超弹性。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种Zr基超弹性合金，按原子百分比计，该合金的化学成分为：Zr_aCu_bNb_cCo_dAl_eRE_f，其中：a＝45～55，b＝39～50，c＝1～10，d＝0～5，e＝0～4，f＝0～2，a+b+c+d+e+f＝100；RE为稀土元素(包括Y元素)中的一种或几种。

所述Zr基超弹性合金的化学成分优选为(按原子百分比计)：Zr_aCu_bNb_cCo_dAl_eRE_f，其中：a＝46～50，b＝39～49，c＝1～10，d＝0～2，e＝0～4，f＝0～1，a+b+c+d+e+f＝100；RE为稀土元素(包括Y元素)中的一种或几种。

所述Zr基超弹性合金的化学成分中，Co元素含量更优选为1～2at.％，Al元素含量更优选为1～4at.％。

本发明上述Zr基超弹性合金按如下步骤进行制备：

(1)以工业级纯度的金属为原料，按照成分配比将各组成元素称量混合获得金属混合物；

(2)在惰性气氛中，采用电弧或感应熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得母合金锭；其中：母合金熔炼参数为：熔炼电流200～700A，真空度10^-2～10^-4Pa；

(3)将制备的母合金锭通过电弧或感应加热熔化，利用铜模铸造法、真空水淬法或真空压铸法获得所需尺寸和形状的合金棒材；其中：合金棒材制备工艺参数为：真空度100～10^-4Pa，冷却速度1～10²K/s，合金熔体温度为合金熔点以上50～400℃；

(4)利用机械加工，将步骤(3)获得的合金棒材制成所需形状的合金样品。

本发明的优点：

1、本发明在在等原子比ZrCu合金(Zr50Cu50，at.％)基础上引入Co、Nb、Al和RE合金元素，从而制得了具有良好的超弹性性能和形状记忆效应的Zr基超弹性合金。本发明通过合金化元素的添加，调制了合金的热弹性马氏体转变行为，突破了Zr基超弹性合金面临“应变回复率低”的问题，实现了最大形状记忆效应2.1％；在室温下具有超弹性行为，最大为4.2％；在施加4～5％应变时，应变回复率可达98％以上(包括形状记忆效应和超弹性)甚至完全回复。

2、本发明Zr基超弹性合金，在同一应力重复加载，可获得具有窄滞后超弹性行为，应变回复率可达98％以上。

3、本发明Zr基超弹性合金不含生物毒性元素，如Ni、Cr、V等，比TiNi合金具有更好的生物相容性，在生物医用领域具有重要的应用前景。

4、本发明Zr基超弹性合金制备采用工业级原材料，原材料成本低廉；所述Zr基超弹性合金的熔点在850～950℃之间，与TiNi合金相比具有更低的熔点，更适用于形状复杂构件的压铸精密成形工艺，为短流程工艺，工艺简单，费用低；在交通运输、消费电子和航空航天等领域具有极大的应用前景。

附图说明

图1为Zr₄₆Cu₄₅Nb₃Co₂Al₄合金的压缩曲线。

图2为Zr₄₆Cu₄₅Nb₃Co₂Al₄合金的压缩加载卸载曲线。

图3为Zr₄₆Cu₄₅Nb₃Co₂Al₄合金的压缩循环加载卸载曲线。

图4为Zr₄₆Cu₄₅Nb₃Co₂Al₄合金的压缩加载卸载前后结构演变X射线衍射图谱。

图5为Zr₄₆Cu₄₃Nb₅Co₂Al₄合金的不同压缩循环加载卸载过程的超弹性及应变可回复率。

图6为Zr₄₆Cu₄₃Nb₅Co₂Al₄合金的高温DSC曲线。

图7为Zr₄₆Cu₄₉Nb₃Co₂合金加热过程中马氏体向奥氏体转变DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的详细说明。

本发明Zr基超弹性合金组成为Zr_aCu_bNb_cCo_dAl_eRE_f(按原子百分比计)，其中：a＝45～55，b＝39～50，c＝0～10，d＝0～5，e＝0～4，f＝0～2，a+b+c+d+e+f＝100；优选为：a＝46～50，b＝39～49，c＝0～10，d＝0～2，e＝0～4，f＝0～1，a+b+c+d+e+f＝100；RE为稀土元素(包括Y)中的一种或几种。各实施例中合金成分如表1。

表1 实施例合金成分(原子百分比)

以下实施例中Zr基超弹性合金按以下步骤制备：

第一步，以工业级纯度的金属为原料，按照成分配比将组成元素称量混合；

第二步，在惰性气氛中，利用电弧或感应熔炼方法熔炼以上混合物。利用电弧方法熔炼时，先将真空腔室抽至制成10^-2～10^-4Pa，然后充入高纯氩气，直至真空表显示8×10⁴～4×10⁴Pa。合金熔炼电流为200～700A，每次熔炼时间2～30分钟，每次熔炼之后，翻转合金，再次熔炼，至少重复四次，直至合金成分均匀。利用感应熔炼时，采用CaO或Al₂O₃坩埚，先将真空腔室抽至10^-2～10^-4Pa，然后充入高纯氩气，直至真空表显示8×10⁴～4×10⁴Pa，逐渐加大功率至30kW，使合金熔炼温度高于合金熔点50～150℃，搅拌，待合金完全熔化、均匀，倒入金属模中，获得母合金锭。

第三步，利用铜模铸造法、真空水淬法或真空压铸法获得不同尺寸、形状合金材料。利用机械加工，制成所需形状的样品。样品制备工艺参数为：真空度100～10^-4Pa，冷却速度1～10²K/s，合金熔体温度为合金熔点以上50～400℃。

合金性能的表征和取样：使用低速切割锯，在上述制得的Zr基超弹性合金材料上，切取尺寸为1×1×0.5mm³的块体作为相变测试样品，采用NETZSCH404C型差示扫描量热分析仪测量马氏体相变温度和熔化温度，加热速率为20℃/min；采用线切割的方法，切取长径比为1.5(如直径6mm、长度9mm或直径4mm、长度6mm)样品作为压缩试样，使用Instron 4401型万能材料试验机进行室温压缩实验，压缩速率为0.27mm/min。形状记忆效应测量：首先加载到不同的预应变，然后卸载，在加热到相变温度以上，冷却到室温后测量形状回复，取其中的最大值为形状记忆效应；超弹性测量：方法一，首先加载到不同的预变形量，后卸载，通过曲线测量卸载后回复应变，获得超弹性。方法二，在某一应力下，开始，循环加载、卸载，同时记录应力-应变曲线，通过测量获得回复应变。

实施例1：

本实施例Zr₄₆Cu₄₅Nb₃Co₂Al₄合金制备方法如下所述：

第一步：按照合金成分配比，称取各工业级纯度的金属Zr、Cu、Nb、Co和Al；

第二步：将已称取的各金属原材料，放入非自耗电弧炉坩埚中，其中Zr和Nb先熔炼，然后再加入其他组元一起熔炼。熔炼时，先将真空腔体抽至2×10^-3Pa，然后充入高纯氩气，至真空表显示8×10⁴Pa。合金熔炼电流为200～700A，每次熔炼时间5分钟，每次熔炼之后，翻转合金，再次熔炼，重复五次，获得母合金锭。

第三步：利用铜模铸造法制备直径10mm、长度80mm和直径5mm、长度为80mm合金棒材。先将母合金锭放入水冷铜坩埚中，将真空腔室抽至2×10^-3Pa，然后充入高纯氩气，至真空表显示8×10⁴Pa。1200℃熔化合金1分钟，然后将合金液倒入相应尺寸的铜模中，获得合金棒材。

采用线切割的方法，从直径10mm、长度80mm合金棒材中切取直径6mm、长度9mm样品，从直径5mm、长度80mm合金棒材中切取直径4mm、长度6mm样品。室温压缩实验使用Instron 5582型万能材料试验机进行，压缩速率为0.27mm/min。直径6mm、长度9mm样品的压缩曲线如图1所示。合金材料的屈服强度(σ_0.2)约为760MPa，屈服后表现出强烈的加工硬化现象，总变形量约为6.5％，断裂强度高达1600～1650MPa，杨氏模量经测量约为49.7GPa。加载至1300MPa后卸载，曲线如图2所示。合金表现出超弹性行为，约为2.8％。卸载后，将合金试样加热到200℃，水淬，发现合金具有形状记忆效应，约为1.7％。综上，当向合金施加4.5％变形时，卸载和加热可使合金试样发现完全应变回复。循环加载曲线如图3所示，由图可以看出，第二个循环后，超弹性应变为2.1％～2.5％，卸载应变回复在98％以上，如果进一步增加循环加载次数，可进一步提高卸载应变回复率。此外，由图3还可以看出，合金材料表现出窄滞后超弹性行为。通过对比合金的压缩加载卸载前后的结构演变X射线衍射图谱，如图4所示，可以发现，合金的超弹性行为可以归因于马氏体相变的发生。直径4mm、长度6mm样品的压缩实验表明，当加载至1500MPa后卸载，合金表现出超弹性行为，约为4.2％。

利用低速切割锯，在制得的Zr基超弹性合金材料上，切取尺寸为1×1×0.5mm³的块体作为热分析样品。图5给出了相应的高温DSC曲线。由图可知，合金的固相线温度(开始熔化温度)约为877℃，液相线温度约为960℃，远低于NiTi二元合金。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：合金成分不同，合金熔炼方法不同。

本实施例中合金成分为Zr₄₆Cu₄₃Nb₅Co₂Al₄，合金熔炼方法采用真空感应熔炼。真空感应熔炼时，采用Al₂O₃坩埚，原材料按照熔点由高到低顺序依次放入坩埚中。先将真空腔室抽至制成1×10^-2Pa，然后充入高纯氩气，直至真空表显示5×10⁴Pa，逐渐加大功率至30kW，使合金熔炼温度高于合金熔点100～150℃，搅拌，待合金完全熔化、均匀，倒入金属模中，获得母合金锭。

直径6mm、长度9mm样品的压缩试验表明Zr₄₆Cu₄₃Nb₅Co₂Al₄合金屈服强度(σ_0.2)约为720MPa，屈服后表现出强烈的加工硬化现象，总变形量约为6％，断裂强度高达约1600MPa，杨氏模量经测量约为59.6GPa。加载应力为1300MPa，循环加载卸载过程中回复应变和应变回复率如图6所示，最大超弹性为3.6％，第十个循环时，超弹性应变为2.8％，卸载应变回复在98％以上，为窄滞后超弹性行为。将预加载到1300MPa样品加热到300℃，水淬后，可以发现合金具有形状记忆效应，约为0.8％。DSC试验表明该合金的固相线温度(开始熔化温度)约为875℃，液相线温度约为960℃。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Zr₄₆Cu₄₁Nb₇Co₂Al₄。

直径6mm、长度9mm样品的压缩试验表明Zr₄₆Cu₄₁Nb₇Co₂Al₄合金屈服强度(σ_0.2)约为610MPa，屈服后表现出强烈的加工硬化现象，总变形量约为8.1％，断裂强度高达约1760MPa。合金的超弹性为1.7％～2.3％。DSC试验表明该合金的固相线温度(开始熔化温度)约为875℃，液相线温度约为960℃。

实施例4：

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Zr46Cu49Nb3Co2。

直径6mm、长度9mm样品的压缩试验表明该合金室温断裂强度高达约1700MPa，总变形量约为4.7％，最大超弹性可达4％。DSC试验表明该合金的固相线温度(开始熔化温度)约为900℃，液相线温度约为1000℃。加热过程中，合金中马氏体向奥氏体转变，如图7所示，开始温度约为142℃，结束温度约为182℃。

实施例5：

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Zr₄₆Cu₃₉Nb₉Co₂Al₄。

直径6mm、长度9mm样品的压缩试验表明该合金室温断裂强度约1430MPa，总变形量约为3.8％，最大超弹性可达2％。DSC试验表明该合金的固相线温度(开始熔化温度)约为875℃，液相线温度约为960℃。

实施例6：

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Zr₄₆Cu₄₇Nb₃Co₂Al₂。

直径6mm、长度9mm样品的屈服强度(σ_0.2)约为670MPa，屈服后表现出强烈的加工硬化现象，总变形量约为5.6％，断裂强度约1450MPa，杨氏模量经测量约为37.6GPa。加载至1300MPa后卸载，合金表现出超弹性行为，约为3％。循环加载时，合金材料表现出窄滞后超弹性行为。

DSC试验表明该合金的固相线温度(开始熔化温度)约为870℃，液相线温度约为970℃。

实施例7–10：

与实施例1不同之处在于：实施例7–10的合金成分依次为Zr₄₈Cu₄₃Nb₃Co₂Al₄，Zr₅₀Cu₄₁Nb₃Co₂Al₄，Zr₅₅Cu₃₆Nb₃Co₂Al₄，Zr₄₆Cu₄₅Nb₅A_l4。

直径6mm、长度9mm样品的压缩试验表明以上合金材料的屈服强度(σ_0.2)约为500～700MPa，屈服后均表现出强烈的加工硬化现象，总变形量约为5～10％，断裂强度约1400～1800MPa。以上合金表现出超弹性行为，约为1.8～4％。循环加载时，合金材料表现出窄滞后超弹性行为。

DSC试验表明以上合金的固相线温度(开始熔化温度)约为850～880℃，液相线温度约为950～1050℃。

实施例11：

本实施例合金成分为Zr₄₉Cu₄₁Nb₃Co₂Al₄Y₁合金，制备方法如下所述：

第一步：按照合金成分配比，称取各工业级纯度的金属Zr、Cu、Nb、Co，Al和Y；

第二步：将已称取的各金属原材料，放入非自耗电弧炉坩埚中，分三批次熔炼，先Zr和Nb先熔炼，然后ZrNb中间合金锭与Cu、Co、Al组元一起熔炼，最后ZrNbCuCoAl合金锭与Y熔炼。熔炼时，先将真空腔体抽至8×10^-3Pa，然后充入高纯氩气，至真空表显示8×10⁴Pa。合金熔炼电流为200～700A，每次熔炼时间5分钟，每次熔炼之后，翻转合金，再次熔炼，重复五次，获得母合金锭。

第三步：利用铜模铸造法制备直径10mm、长度80mm棒材。先将母合金锭放入水冷铜坩埚中，将真空腔室抽至20Pa，然后充入高纯氩气，至真空表显示8×10⁴Pa。1200℃熔化合金1分钟，然后将合金液倒入铜模中，获得合金棒材。

直径6mm、长度9mm样品的屈服强度(σ_0.2)约为750MPa，屈服后表现出强烈的加工硬化现象，总变形量约为6％，断裂强度约1750MPa。合金表现出超弹性行为，约为2～3％。卸载后，将合金试样加热到200℃，水淬，发现合金具有形状记忆效应，约为1.7％。

DSC试验表明该合金的固相线温度(开始熔化温度)约为865℃，液相线温度约为950℃。

实施例12～13：

与实施例11不同之处在于：实施例12和13中的合金成分分别为Zr_49.5Cu₄₁Nb₃Co₂Al₄Gd_0.5和Zr₄₆Cu₄₃Nb₃Co₂Al₄Y₁La₁。

直径6mm、长度9mm样品的屈服强度(σ_0.2)约为700～800MPa，屈服后表现出强烈的加工硬化现象，总变形量约为5～9％，断裂强度约1600～1800MPa。合金均表现出超弹性行为，约为2～4％。循环加载时，合金材料表现出窄滞后超弹性行为。

DSC试验表明合金的固相线温度(开始熔化温度)约为850～870℃，液相线温度约为950～970℃。

一种Zr基超弹性合金及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。