专利摘要

本发明公开了一种超结构Pd-Cu合金，其特征在于：Pd-Cu超结构合金中钯铜成分含量接近1:1；制备方法，包含以下步骤：（1）将表面活性剂和还原剂一起加入到水溶液中，室温下搅拌10～30分钟，表面活性剂与还原剂的质量比为1:3～3:1；所加水量需要将表面活性剂和还原剂完全溶解即可；（2）向步骤（1）所得的混合溶液中分别加入金属钯盐前驱体溶液和金属铜盐前驱体溶液，体积比为：50:1:1～5:1:1室温搅拌10～30分钟，金属盐前驱体溶液的浓度为0.1～1mon/L；（3）将步骤（2）所得混合溶液室温下搅拌5～30分钟，在高压釜中反应1.5～3小时，温度控制在190～230℃；（4）将步骤（3）所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得一种具有超结构Pd-Cu合金。

权利要求

1.一种超结构Pd-Cu合金，其特征在于：Pd-Cu超结构合金中钯铜成分含量接近1:1。

2.如权利要求1所述的一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）将表面活性剂和还原剂一起加入到水溶液中，室温下搅拌10～30分钟，表面活性剂与还原剂的质量比为1:3～3:1；所加水量需要将表面活性剂和还原剂完全溶解即可；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中分别加入金属钯盐前驱体溶液和金属铜盐前驱体溶液，体积比为：50:1:1～5:1:1，室温搅拌10～30分钟，金属盐前驱体溶液的浓度为0.1～1mon/L；

（3）将步骤（2）所得混合溶液室温下搅拌5～30分钟，在高压釜中反应1.5～3小时，温度控制在190～230℃；

（4）将步骤（3）所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得一种具有超结构Pd-Cu合金。

3.根据权利要求2所述的一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的水溶液为超纯水，搅拌时间为20分钟，表面活性剂与还原剂质量比为2:3。

4.根据权利要求2所述的一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的表面活性剂为甘氨酸或柠檬酸；还原剂为PVP或硼氢化钠。

5.根据权利要求2或4所述的一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的表面活性剂为甘氨酸；还原剂为PVP-8000。

6.根据权利要求2所述的一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，其特征在于：所述金属钯盐前驱体溶液为氯钯酸钾、氯钯酸或者氯钯酸的钠盐。

7.根据权利要求2所述的一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，其特征在于：所述的金属铜盐前驱体溶液为醋酸铜、氯化铜、溴化铜或硝酸铜。

8.根据权利要求2所述的一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述室温下搅拌25分钟，在高压釜中反应2小时，温度控制在210℃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超结构Pd-Cu 合金及其制备方法，涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及在室温下用于对甲酸的催化氧化反应，属于材料领域。

背景技术

燃料电池作为一种新的能源，具有安全性好，转化率高，环境友好等优点，贵金属-铂对有机小分子具有较好的稳定性以及较高的催化活性，近年来受到了诸多研究者的青睐，但是铂资源稀缺，价格昂贵，这就大大的限制了其在燃料电池工业上的广泛使用，同时也让催化剂的发展受到了阻碍。目前，合金催化剂的发现改变了这一现状，研究表明贵金属与第二副族元素（铁、钴、镍、铜）形成合金以后，贵金属的结构发生了很大的改变，这不仅降低了催化剂的价格、减少了贵金属的使用，并且还使得催化活性和稳定性都远远高于单一的贵金属催化剂。

金属钯来源广泛，与铂和铑相似也具有催化性能，并有望取代铂成为燃料电池工业化的主角之一，目前合金催化剂的制备方法有气相还原法、B.nnemann 法、液相还原法、溶胶法、高温合金化法、固相反应法、共溅射法、交替微波原位还原法等。对于催化剂的研究主要从还原剂、表面活性剂、晶粒大小、分散度、结构等几个方面进行考虑，从而制备活性高、稳定性好的理想催化剂，但是目前催化剂的制备方法和分离过程都太复杂、操作起来不方便；对设备条件要求高；不利于工业上的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种具有超结构的Pd-Cu纳米合金催化剂及其制备方法，以解决现有技术存在的问题。其优势在于操作简单，环境友好、对设备条件要求低，所得催化剂具有表面积大、分散性好、粒径均一等优点。

本发明的技术方案是：一种超结构Pd-Cu合金，Pd-Cu超结构合金中钯铜成分含量接近1:1。

一种超结构Pd-Cu合金的制备方法，包含以下步骤：

（1）将表面活性剂和还原剂一起加入到水溶液中，室温下搅拌10～30分钟，表面活性剂与还原剂的质量比为1:3～3:1；所加水量需要将表面活性剂和还原剂完全溶解即可；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中分别加入金属钯盐前驱体溶液和金属铜盐前驱体溶液，体积比为：50:1:1～5:1:1，室温搅拌10～30分钟，金属盐前驱体溶液的浓度为0.1～1mon/L；

（3）将步骤（2）所得混合溶液室温下搅拌5～30分钟，在高压釜中反应1.5～3小时，温度控制在190～230℃；

（4）将步骤（3）所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得一种具有超结构Pd-Cu合金。

步骤（1）所述的水溶液为超纯水，搅拌时间为20分钟，表面活性剂与还原剂质量比为2:3。

步骤（1）中的表面活性剂为甘氨酸或柠檬酸；还原剂为PVP或硼氢化钠。

步骤（1）中的表面活性剂为甘氨酸；还原剂为PVP-8000。

所述金属钯盐前驱体溶液为氯钯酸钾、氯钯酸或者氯钯酸的钠盐。

所述的金属铜盐前驱体溶液为醋酸铜、氯化铜、溴化铜或硝酸铜。

步骤（3）所述室温下搅拌25分钟，在高压釜中反应2小时，温度控制在210℃。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用了溶剂热法进行还原，更有利于离子的传输和相互接触并进行还原，加入甘氨酸作为表面活性剂可显著提高活性组分的分散度和催化剂的抗毒性能，从而使催化剂的电化学活性表面积、催化活性和抗毒性能得到明显的的提高；

（2）本发明制备方法简单，避免使用了甲醛等有害物质，采用固相还原剂和表面活性剂，容易保存和加料，制备过程无有害物质生成和有毒气体放出，具有环境友好的特点；

（3）本发明对设备的要求条件低，转化率高。

附图说明

图1是本发明制备的2小时超结构Pd-Cu合金的透射电镜照片；

图2是本发明制备的2小时超结构Pd-Cu合金的整体扫描电镜图片；

图3是本发明制备的2小时超结构Pd-Cu合金的单个粒子扫描电镜图片；

图4是本发明制备的不同时间超结构Pd-Cu合金在HCl04溶液中的伏安曲线；

图5是本发明制备的不同时间超结构Pd-Cu合金在0.1MHCl04+0.5MHCOOH溶液中的伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明的具有超结构的Pd-Cu合金制备方法作进一步地详细说明。

具体实施1:

（1）    将表面活性剂与还原剂按质量比为1:3加入到水溶液中，搅拌10分钟。

（2）    向步骤（1）混合液（5mL）中加入氯钯酸钠溶液、氯化铜溶液，浓度均为0.1mol/L，混合后的溶液颜色为浅绿色，室温下搅拌10分钟。

（3）    将步骤（2）所得溶液转入反应釜中，反应1.5h，温度控制在210℃左右。

（4）    所得产品经离心分离并用醇溶液进行三次洗涤后分散保存于醇溶液中，所得产品粒径大小各不相同，能观察到有少部分的尖端，正方形形状居多，分散性不好，催化活性较低。

具体实施2:

（1）    将表面活性剂与还原剂按质量比为2:3加入到水溶液中，搅拌20分钟。

（2）    向步骤（1）混合液（5mL）中加入氯钯酸钠溶液、氯化铜溶液，浓度均为0.1mol/L，混合后的溶液为浅绿色，室温下搅拌25分钟。

（3）    将步骤（2）所得溶液转入反应釜中，反应2h，温度控制在210℃左右。

（4）    所得产品经离心分离并用醇溶液进行三次洗涤后分散保存于醇溶液中，所得产品粒径大小均一，产品呈刺球状超结构形貌，分散性较好，催化活性较高。

具体实施例3

（1）   将表面活性剂与还原剂按质量比为1:1加入到水溶液中，搅拌30分钟。

（2）   向步骤（1）混合液（5mL）中加入氯钯酸钠溶液、氯化铜溶液，浓度均为0.1mon/L，混合后的颜色为浅绿色，室温下搅拌30分钟。

（3）   将步骤（2）所得溶液转入反应釜中，反应2.5h，温度控制在210℃左右。

（4）   所得产品经离心分离并用醇溶液进行三次洗涤后分散保存于醇溶液中，所得产品粒径大小均一，刺球状尖端明显钝化，分散性一般，催化活性一般。

将本发明所制备的超结构Pd-Cu合金用透射电子显微镜观察，观察结果见图1。

图1中可以看出所得Pd-Cu合金具有类似刺球状的尖端。

图2可以看出Pd-Cu合金纳米粒子表面积相当的大，具有类似球状结构，表面带有许多的尖锐的刺。

图3可以看出Pd-Cu合金中Pd 和 Cu均匀的分布于整个颗粒中。

图4种可以看出Pd-Cu合金在氢的吸脱附去明显不同于商业的Pb 黑。

图5中可以看出本发明的Pd-Cu合金具有明显高于商业钯黑的催化氧化活性。

一种超结构Pd-Cu合金及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。