专利摘要

一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，属于石墨烯技术领域，可解决现有石墨烯在非极性有机溶剂中分散性和稳定性差、工艺复杂、能耗大、成本高的问题，首先以GO水溶液为原料，调节GO水溶液至碱性，加入PVP制备GO水性稳定分散液；其次在一定温度下加入聚合物单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）、引发剂，在PVP修饰GO表面原位聚合负载聚合物微球，进一步热还原后，通过喷雾（冷热干燥）法除去水制得改性石墨烯粉体。这些改性石墨烯粉体在超声作用下可分散于非极性有机溶剂中。本发明制备工艺简单，制备的改性粉体油性分散液具有高浓度、优异的分散性、稳定性，加速石墨烯在防腐等领域的工程化应用步伐。

权利要求

1.一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，PVP-GO水分散溶液的制备：

配制氧化石墨烯水溶液，采用氨水调节pH至8~10，再加入PVP，25℃条件下，超声分散5~10min，得到PVP-GO水分散溶液；

第二步，聚合物微球@（PVP-rGO）粉体的制备：

在PVP-GO水分散溶液中加入单体、引发剂，在N2或氩气保护下，70~75℃条件下，聚合反应2~10h，再升温至80~90℃，滴加水合肼溶液，冷凝回流还原2~3h，通过喷雾或冷干燥或热干燥的方法除去水，干燥温度60℃，得到干燥的聚合物微球@（PVP-rGO）粉体；

所述单体包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：第一步中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1~3mg/ml，氨水的浓度为25~28%，PVP的聚合度为12~30，氧化石墨烯和PVP的质量比为1:0.2~3。

3.根据权利要求1所述的一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：第二步中所述PVP-GO溶液、单体、引发剂和水合肼溶液的质量比为2:20:1:40~2:100:1:40。

4.根据权利要求1所述的一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：第二步中所述水合肼溶液的浓度为40%。

5.根据权利要求1所述的一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：第二步中所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合的水溶性引发剂，其中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1:1~3。

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，本发明采用化学方法对石墨烯表面结构进行调控，减少石墨烯粉体之间相互作用力，同时增加石墨烯与有机溶剂之间浸润性和相容性，提高石墨烯在有机溶剂中分散和稳定性。

背景技术

石墨烯防腐涂料的应用前景和优势主要是在海洋重防腐领域的应用，其能否得到广泛应用，关键在于能否低成本、稳定批量化生产，其次能否替代进口重防腐涂料在海洋环境中得到应用。要实现石墨烯在重防腐涂层中的屏蔽、隔离、钝化和增强等多种功能，首先需要赋予石墨烯在重防腐涂料中的高分散性和稳定性。一般重防腐涂料的溶剂或基体基本都是非极性有机物，而目前工业化的石墨烯基本都是在极性溶剂水体系中制备的，含水的石墨烯不仅很难分散到非极性防腐涂料中，而且还容易使涂料出现沉淀和乳化现象，导致防腐涂料难以形成致密的防护膜，防护性能下降。因而，如何将极性水体系中制备的石墨烯转移和均匀分散到非极性防腐涂料中一直是石墨烯防腐涂料关注的焦点之一。

目前最简单也是大家普遍采用的方法是干燥转移分散法，即通过干燥法将水除去，而后将干燥后的石墨烯粉末直接加入到非极性涂料体系中，通过高速搅拌、超声等方式分散。但是，石墨烯具有较大的长径比，且极易团聚，尤其是在干燥过程中形成的二次团聚体很难再通过物理方式剥离和分散开，因此该方法不仅导致石墨烯在防腐涂料中的分散性和稳定性差，而且也容易失去石墨烯的防护功能和效果。其次，采用湿法转移分散法，即将水体系中的氧化石墨烯进行还原和有机修饰，然后通过多次离心（或过滤）和中性溶剂洗涤将水除去，而后将浆料直接分散于涂料中。该方法可以使石墨烯在涂料中的稳定性和分散性大大提高，但是工艺复杂、能耗大、成本高，且存在离心或过滤过程中容易形成石墨烯的二次团聚，且该团聚体难以完全再次剥离和分散等问题，因此也难以实现石墨烯的单一分散。综上所述，如何低成本批量化制备非极性溶剂分散的石墨烯成为石墨烯重防腐涂料工程化应用首先需要解决的重大关键技术之一。

发明内容

本发明针对现有解决石墨烯在非极性有机溶剂中分散性和稳定性差、工艺复杂、能耗大、成本高的问题，提供一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法，包括如下步骤：

第一步，PVP-GO水分散溶液的制备：

配制氧化石墨烯水溶液，采用氨水调节pH至8~10，再加入PVP，25℃下，超声分散5~10min，得到PVP-GO水分散溶液；

第二步，聚合物微球@（PVP-rGO）粉体的制备：

在PVP-GO水分散溶液中加入单体、引发剂，在N2或氩气保护下，70~75℃条件下，聚合反应2~10h，再升温至80~90℃，滴加水合肼溶液，冷凝回流还原2~3h，通过喷雾或冷干燥或热干燥的方法除去水，得到干燥的聚合物微球@（PVP-rGO）粉体。

进一步地，第一步中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1~3mg/ml，氨水的浓度为25~28%，PVP的聚合度为12~30，氧化石墨烯和PVP的质量比为1:0.2~3。

进一步地，第二步中所述PVP-GO溶液、单体、引发剂和水合肼溶液的质量比为2:20:1:40~2:100:1:40。

进一步地，第二步中所述水合肼溶液的浓度为40%。

进一步地，第二步中所述单体为可实现无皂乳液聚合的单体。

进一步地，第二步中所述单体包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

进一步地，第二步中所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合的水溶性引发剂，其中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1:1~3。

本发明的原理如下：聚合物微球@(PVP-rGO)粉体的制备，关键在于获得石墨烯片上PS或PMMA稳定负载的结构，同时兼具聚合物在石墨烯片上负载量的可控性。针对上述要求，在以下几个方面做了一些相应创新和提高：在聚合物微球负载到GO片过程中，采用连接物质聚乙烯吡咯烷酮（PVP），使GO水溶液分散性提高，同时PVP在合成PS或PMMA过程中起到稳定剂的作用，为聚合反应提供成核位点，并且PVP上的吡咯烷酮基团作用使其能够很好地吸附在GO表面，因此聚合物微球PS/PMMA能够稳定负载到GO上，通过控制不同初始投料比实现负载量可控，通过调整引发剂过硫酸盐与亚硫酸盐的比例，可以实现对聚合物微球粒径的控制。除此之外，即使干燥成粉，石墨烯片层之间由于填充了聚合物微球，使得石墨烯溶液干燥后转移到二甲苯等有机溶剂也中更容易分散开，而且聚合物PS或PMMA在二甲苯中或乙酸乙酯中溶解后产生的烷基链具有亲油性，部分附着在石墨烯表面，也有利于石墨烯的分散，克服了石墨烯在干燥转移过程中易团聚的缺点。

本发明的有益效果如下：

1. 本发明利用聚合物微球在石墨烯片层之间填充来制备石墨烯油性再分散粉体克服了传统干燥转移过程中石墨烯二次团聚的缺点。

2. 本发明利用聚合物微球在石墨烯片层之间填充来制备石墨烯油性再分散粉体再分散后，分散液稳定且能够长期保持，可实现高浓度分散。

3. 本发明利用聚合物微球在石墨烯片层之间填充来制备石墨烯油性再分散粉体，工艺成熟稳定，重复性高，可实现大规模批量化制备。

4. 本发明利用聚合物微球在石墨烯片层之间填充来制备石墨烯油性再分散粉体，根据不同聚合物在有机溶剂中的溶解性，可实现石墨烯粉体在相应有机溶剂中的高效分散。

附图说明

图1为本发明制备的可再油性分散的改性石墨烯粉体的结构示意图；其中：1-PVP-聚合物；2-rGO。

图2为本发明制备的可再油性分散的改性石墨烯粉体及其溶于二甲苯后的拉曼谱图。

图3为本发明制备的可再油性分散的改性石墨烯粉体的实物及其在有机溶剂中的分散实物图；其中：a为PS@(PVP-rGO)实物图；b为PS@(PVP-rGO)在二甲苯中的分散实物图；c为PMMA@(PVP-rGO)实物图；d为PMMA@(PVP-rGO)在乙酸乙酯中的分散实物图。

图4为本发明制备的可再油性分散的改性石墨烯粉体在有机溶剂中分散后的SEM图和TEM图；其中：a为PS@(PVP-rGO)粉体在二甲苯中分散后的SEM图；b为PMMA@(PVP-rGO)在二甲苯中分散后的SEM图；c为PS@(PVP-rGO)在二甲苯中分散后的TEM图。

具体实施方式

实施例1

第一步，PVP-GO水分散溶液的制备：

取氧化石墨烯水溶液于250ml烧杯中，调节pH值为8，再将PVP(K=12~30)共混超声分散10min后静置一段时间（其中质量比GO:PVP为2:3）。

第二步，聚合物微球@（PVP-rGO）粉体的制备：

将PVP-GO溶液转移至250ml三口烧瓶中，称取苯乙烯（St）或甲基丙烯酸甲酯（MMA）、引发剂（质量比K2S2O8:NaHSO3=1:1），一次性向三口烧瓶中投料；通N2或氩气保护并置于70℃水浴反应时间5h；再升温至90℃用水合肼进行冷凝回流还原2h，溶液逐渐变为灰黑色，将还原产物经滤纸过滤（或高速离心8000~12000r/min）除去未负载的聚合物微球，之后放入真空干燥箱在60℃条件下（或在冷冻干燥机中）干燥得到改性粉末。（质量比PVP-GO：St:引发剂：水合肼=2：20：1：40）。

将改性粉体分别溶于二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂中，利用超声探头超声（300~500W）5min即可得到稳定分散的石墨烯分散液（50mg/ml）。

实施例2

将实施例1中第一步中所述调节pH值8改为使用5%NaOH溶液洗涤苯乙烯单体。其余过程如实施例1所述。

实施例3

将第二步中所述质量比K2S2O8:NaHSO3=1:1改为1:1~3，其余过程如实施例1所述。

一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。