专利摘要

本发明涉及PAN纳米结构制备领域，为解决现有技术中模板法制备PAN纳米草存在较大的局限性和缺陷，脱模难度大、容易造成纳米草结构受损，而采用溶解等方式对模板进行去除又大幅度提高制备成本，操作繁琐，且制备不同尺度的纳米草结构需不同的模板造成成本进一步提高且所制备纳米草结构受限于模板孔径等问题，本发明提供了一种模板法制备PAN纳米草的方法。其包括：1)配制前驱体溶液；2)配制固化溶液；3)制备复合多孔阳极氧化铝模板；4)负载PAN纳米草；5)脱膜分离并干燥。本发明具有所制得PAN纳米草结构完整性高、制备灵活性高、制备成本低和大幅度降低脱模难度等优点。

权利要求

1.一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中配制为前驱体溶液；

2)将二甲基甲酰胺和脱气超纯水配制为固化溶液；

3)以多孔阳极氧化铝作为预模版，将多孔阳极氧化铝预模板完全浸渍于聚氧化乙烯饱和水溶液中，在低压条件下浸渍后取出，在高压条件下进行干燥，得到复合多孔阳极氧化铝模板；

4)将基体材料贴附在步骤3)所得复合多孔阳极氧化铝模板下方，利用步骤2)配制的固化溶液和步骤1)配制的前驱体溶液从复合多孔阳极氧化铝模板上方向下挤出，得到了负载有聚丙烯腈层的基体材料；

5)从复合多孔阳极氧化铝模板上方加水浸没复合多孔阳极氧化铝模板，浸泡一段时间后对步骤4)所得负载有聚丙烯腈层的基体材料进行脱模使其与复合多孔阳极氧化铝模板分离，脱模后对负载有聚丙烯腈层的基体材料进行干燥，即在基体材料表面得到PAN纳米草。

2.根据权利要求1所述的一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，步骤1)所述前驱体溶液中聚丙烯腈的浓度为15～18wt％，所述聚丙烯腈的平均分子量为100000～150000。

3.根据权利要求1所述的一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，步骤2)所述固化溶液中二甲基甲酰胺的浓度为35～45wt％。

4.根据权利要求1所述的一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，将步骤3)所述的浸渍和干燥作为一个循环，进行该循环一次或多次后得到复合多孔阳极氧化铝模板。

5.根据权利要求1或4所述的一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，步骤3)所述低压浸渍的压力条件为0.00001MPa～0.01MPa，浸渍时长为0.25～2h，所述高压干燥的压力条件为0.5～2.5MPa，干燥时间为1～4h。

6.根据权利要求1所述的一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，步骤3)所述多孔阳极氧化铝预模板的孔隙直径为20～800nm。

7.根据权利要求1所述的一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，步骤4)所述挤出压力为0.07～0.1MPa。

8.根据权利要求1所述的一种模板法制备PAN纳米草的方法，其特征在于，步骤5)所述加水浸没复合多孔阳极氧化铝模板的浸泡时间为10～30min。

说明书

技术领域

本发明涉及PAN纳米结构制备领域，尤其涉及一种模板法制备PAN纳米草的方法。

背景技术

众所周知，水环境中生物污损是由贝类、藤壶和海草等附着到海洋工程结构物表面形成的，增加船舶和海洋工程结构重量而造成巨大的经济损失，为避免该类损失，船舶及海洋工程结构往往需要定期进行清理。而今，工业部门正在积极参加纳米材料的开发，并且已经证明，纳米尺寸的氧化铜能够提高防微生物(包括防霉、防菌和防污)的能力，延长清理周期。纳米结晶材料投资公司——纳米相技术公司已经宣布，具有防污作用的氧化铜或掺杂氧化锌纳米材料已经商品化，这种材料中还包括各种分散的纳米颗粒，诸如Al、Cu、Ag等，其尺寸均小于100nm，除了可作为防微生物剂外，还能够在光-电子器件制造中使用。

但是由于海洋环境中生存的海豚和鲨鱼表面具有极强的防止海生物附着的能力，并且美国华盛顿大学化学教授Karen L.Wooley在Otten CJ.New nanoparticle coatingmimics dolphin skin prevents biofouling of ship hulls[EB/OL].St.WashingtonUniversity，gerry_everding@aismail.wustl.edu，2002-10-29一文中曾经解释海豚皮的形状和结构以及阻止海生物附着的机理，并研究以调节生物系统和合成材料的相互作用，设计化学“功能性”或原子团以阻止其粘结。但她在研究过程中利用高功率的SEM进行观察后发现海豚皮几乎是完全光滑的，却在纳米范围内有轻微的波纹，不足以妨碍海豚在水中的运动。而后通过严密的检查，她发现纳米范围内的结构是由从硬至软、亲水到疏水的山峰和山谷状结构组成的。因此对传统的表面越光滑则防污性能越好的概念提出挑战，并提出在有山峰形的纳米结构表面也具有极强的防污性能这个概念。根据这个概念，在SwedishFoundation foe Strategic Research.Functional Materials and Coatings[R].2002-12-10一文中记载了瑞典科学家们研究了具有低表面性能的仿鲨鱼皮，德国专利局于2000年2月10日公开了制备仿海豚皮的防污涂料专利，专利名称为Biocide-free antifoulingcoating compositions having long-lasting effect,comprising gel matrix andproteinaceous gel former analogous with dolphin skin，专利公告号为DE19836076A1，其包含可降解的凝胶基质和蛋白质凝胶形成剂，其由角蛋白和糖缀合物的混合物组成，具有与天然水生动物皮肤相应的作用，具有自洁性和降低摩擦阻力性能。此外国内已经研制仿鲨鱼皮涂料并作为潜艇壳体表皮，实现提高航速、降低噪音的目的。除此以外，中国专利局还于2011年4月20日公开了一种渔船用环保海洋防污涂料的发明专利授权，授权公告号为CN101550304B，其由丙烯酸树脂、复合防污剂、颜填料、防沉剂、溶剂等组成，其仅能在一年内起到良好的化学防污效果而非更加长效持久且稳定的物理防污效果，因此也同样无法起到良好的降低摩擦阻力的作用。此外还有中国专利局于2018年6月12日公开的一种控释型海洋防污涂料的发明专利申请，申请公告号CN108148488A，和中国专利局于2017年7月7日公开的一种环境友好型海洋防污涂料的发明专利授权，授权公告号CN104530894B，其均起到了良好的化学防污效果，但也都不具备更加长效持久且稳定的物理防污效果。

美国加州大学的Kim CJ.博士在Kim CJ.Science plans'non-stick'submarine[N].BBC News，2003-10-10、University of California.Nano-turf,the Ultimale Non-Stick Surface[N].BBC News，2003--10-15以及Kim CJ,et al.Nanoturf:Nano-engineered Low Flow Friction Surfaces[R]，University of California，2002.等文中均提及其所研究的一种人造的具有纳米尺度的山峰结构的草，其是针状的纳米结构材料，称之为纳米草(Nano-turf)。纳米草(nano-turf)是一种可以覆盖表面并排斥液体的针状的纳米结构材料。由于其超级疏水性：在被保护材料表层会形成极薄的一层空气膜，从而避免基体材料与海水直接接触。Kim博士认为纳米草结构覆盖在表面后，可捕集表面附近的空气使其形成致密化，进而使得液体仅与空气接触而不与纳米草接触，通过比较发现该效应与同样的平面相比，具有99％或99％以上的光滑性，能够极大程度地避免船舶及海洋工程结构产生生物污损，起到长效持久且稳定的物理防污效果，并且其能够极大的降低摩擦阻力，在管道运输领域也有着良好的运用前景，能够极大地减少长距离运输液态物质时沿途的能量损耗并能够有效降低某些化工品或燃料等对管道所造成的腐蚀损伤。

而相较于金属氧化物纳米草结构，高分子聚合物如聚丙烯腈(PAN)的纳米草结构更不容易发生氧化、腐蚀等问题，其具有更长的使用寿命，使用效果也不弱于金属氧化物纳米草结构，并且相较于其他高分子聚合物，PAN的使用效果十分优秀、价格低廉。但是，在制备过程中，高分子聚合物纳米草结构更加难以有效且高效地制备。通常采用诱导生长方式所制得的纳米草结构均匀性较差，且过程繁琐、难以产生高度统一的生长向性，而采用模板法制备时虽相较于诱导生长的方式更加简便，但由于高分子聚合物纳米草结构生长制备过程中在末端易出现支状分叉，增大了与模板的结合程度，导致其在脱模过程中则容易造成纳米草结构的损伤，若是直接对模板采用溶解等方式进行去除，则会大幅度提高制备成本，且同样相当不便。此外，制备不同直径的纳米草结构需要更换不同的模板，进一步提高制备高分子聚合物纳米草结构的成本和所制备高分子聚合物纳米草结构形貌以及直径的局限性。因此，提供一种能够低成本且快速简便地制备得到高度有序的PAN纳米草结构，且能够保持使得其纳米草结构直径高度可控的方法是一大难题。

如中国专利局于2014年8月20日公开的一种超疏水电线及其制备方法的发明专利申请，申请公告号为CN103996467A，其采用的就是非常常规的制备方法在电线表面PAN纳米草结构，具体的制备步骤包括：将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液；以多孔阳极氧化铝为模版，将聚四氟乙烯薄膜贴于所述多孔阳极氧化铝的下方，以N,N-二甲基甲酰胺和脱气水为固化溶液，将所述前驱体溶液挤出，得到负载了聚丙烯腈层的聚四氟乙烯薄膜，然后卷绕在涂覆有聚乙烯的电线表面；将电线浸泡于氟烷基硅氧烷溶液中，烘干，得到超疏水电线。该方法是现有的十分常见的制备PAN纳米草结构的方法，其实际上在Feng L,Li S,Li H,等.Super-hydrophobic surface of aligned polyacrylonitrilenanofibers[J].Angewandte Chemie International Edition,2002,41(7):1221.一文中已有对该方法的详细描述，其区别仅在于用途，将其应用于电线表面。该方法本质上为常规的模板法制备PAN纳米草结构的方法，同样存在着上述由于高分子聚合物纳米草结构生长制备过程中在末端易出现支状分叉，增大了与模板的结合程度，导致其在脱模过程中则容易造成纳米草结构的损伤，若是直接对模板采用溶解等方式进行去除，则会大幅度提高制备成本，且同样相当不便，和制备不同直径的纳米草结构需要更换不同的模板，进一步提高制备高分子聚合物纳米草结构的成本和所制备高分子聚合物纳米草结构形貌以及直径的局限性等问题。

发明内容

为解决现有技术中模板法制备PAN纳米草存在较大的局限性和缺陷，脱模难度大、容易造成纳米草结构受损，而采用溶解等方式对模板进行去除又大幅度提高制备成本，操作繁琐，且制备不同尺度的纳米草结构需不同的模板造成成本进一步提高且所制备纳米草结构受限于模板孔径等问题，本发明提供了一种模板法制备PAN纳米草的方法。其在现有的方法上进行了创造性地改进，进一步优化了制备步骤，使得其在脱模时可方便简单地进行，实现对纳米草结构良好的保护效果，且成本相对较低，可利用同一模板进行制备不同尺度不同直径的PAN纳米草结构，使得PAN纳米草结构的尺度、直径不再完全受限于制备模板。其目的是实现提高所制得PAN纳米草结构完整性、提高制备灵活性、降低制备成本和大幅度降低脱模难度的效果。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种模板法制备PAN纳米草的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中配制为前驱体溶液；

2)将二甲基甲酰胺和脱气超纯水配制为固化溶液；

3)以多孔阳极氧化铝作为预模版，将多孔阳极氧化铝预模板完全浸渍于聚氧化乙烯饱和水溶液中，在低压条件下浸渍后取出，在高压条件下进行干燥，得到复合多孔阳极氧化铝模板；

4)将基体材料贴附在步骤3)所得复合多孔阳极氧化铝模板下方，利用步骤2)配制的固化溶液将步骤1)配制的前驱体溶液从复合多孔阳极氧化铝模板上方向下挤出，得到了负载有聚丙烯腈层的基体材料；

5)从复合多孔阳极氧化铝模板上方加水浸没复合多孔阳极氧化铝模板，浸泡一段时间后对步骤4)所得负载有聚丙烯腈层的基体材料进行脱模使其与复合多孔阳极氧化铝模板分离，脱模后对负载有聚丙烯腈层的基体材料进行干燥，即在基体材料表面得到PAN纳米草。

在本发明方法中，在常规模板法制备的挤出过程前，对多孔阳极氧化铝进行处理，使得多孔阳极氧化铝表面包覆聚氧化乙烯膜层，使得在后续挤出制备得到的PAN纳米草结构与多孔阳极氧化铝模板之间形成一个极易溶于水的聚氧化乙烯膜层，即一个将模板与纳米草结构分隔开来的界面，使得后续脱模的过程更加简便快捷，通过水浸的方式溶解后聚氧化乙烯膜层后多孔阳极氧化铝模板可方便地与PAN纳米草分离。此外，形成聚氧化乙烯膜层还有两个优点，首先在成膜后可进一步提高多孔阳极氧化铝的孔隙内表面的平整性，使得孔隙内细小的分叉孔道减少，形成的纳米草结构更加均匀、端部过于细小且无用的枝状结构减少，提高其捕集气体形成隔绝液体的气层的能力，另一方面由于聚氧化乙烯在析出成膜后，实际上会形成极微小的晶状结构，整体孔隙内聚氧化乙烯膜层表面处于平整的状态，但挤压后紧贴聚氧化乙烯膜层进行固化的PAN纳米草结构受聚氧化乙烯膜层表面的晶状结构影响，纳米草结构的表面粗糙程度增大，其捕集气体后存留气体能力可得到一定程度上的提高，气层的致密性可进一步提高。实现了提高所制得PAN纳米草结构完整性、降低制备成本和大幅度降低脱模难度等目的。并且，本发明所用的基体材料可为包括常见的塑料板、常规船体材料或特种合金等，在各种基体材料上均能进行制备PAN纳米草，适用范围广泛。

作为优选，步骤1)所述前驱体溶液中聚丙烯腈的浓度为15～18wt％，所述聚丙烯腈的平均分子量为100000～150000。

该平均分子量范围内的聚丙烯腈制备的PAN纳米草结构效果较为优异。

作为优选，步骤2)所述固化溶液中二甲基甲酰胺的浓度为35～45wt％。

该浓度范围的二甲基甲酰胺水溶液所形成的固化效果较为优异。

作为优选，将步骤3)所述的浸渍和干燥作为一个循环，进行该循环一次或多次后得到复合多孔阳极氧化铝模板。

以单次浸渍和干燥作为一个单次的循环，在单次浸渍和干燥循环后可形成一层聚氧化乙烯膜层，而进行多次循环后可形成多层膜层，进一步提高后续脱模操作的便捷性，另一方面，由于膜层厚度均匀且厚度可控性较强，使得孔隙孔径较大的多孔阳极氧化铝的适用性能够进一步提高，可通过多次循环提高聚氧化乙烯膜层厚度变相降低多孔阳极氧化铝孔隙的孔径，利用单一多孔阳极氧化铝制备的灵活性更高，并且也可通过析出多层聚氧化乙烯膜层增大纳米草结构与多孔阳极氧化铝之间的分隔界面厚度，水溶后更易进行脱模，变相也可提高脱模的方便性，提高保持PAN纳米草结构完整性的能力。

作为优选，步骤3)所述低压浸渍的压力条件为0.00001MPa～0.01MPa，浸渍时长为0.25～2h，所述高压干燥的压力条件为0.5～2.5MPa，干燥时间为1～4h。

由于多孔阳极氧化铝的孔隙极小，常规的浸渍难以将浸渍液充分地浸入到孔隙内，而在抽真空后形成的低压环境中，孔隙内的气体受压力影响排出，使得聚氧化乙烯的饱和溶液更容易且更充分地浸入到孔隙内，浸渍时长将对单次循环形成的聚氧化乙烯膜层的厚度；高压干燥可提高聚氧化乙烯膜层的均匀性。

作为优选，步骤3)所述多孔阳极氧化铝预模板的孔隙直径为20～800nm。

本发明所适用的多孔阳极氧化铝预模板的孔隙范围更大。

作为优选，步骤4)所述挤出压力为0.07～0.1MPa。

相较于常规的借助多孔阳极氧化铝模板制备PAN纳米草的方法，本发明方法由于对常规的多孔阳极氧化铝模板进行复合处理，使得其表面平整性增大，挤出更加方便，且基础压力过大容易造成聚氧化乙烯膜层破损，因此采用较小的挤出压力。

作为优选，步骤5)所述加水浸没复合多孔阳极氧化铝模板的浸泡时间为10～30min。

该浸泡的时长可确保聚氧化乙烯膜层完全溶解，又可避免降低效率。

本发明的有益效果是：

1)相较于常规模板法制备PAN纳米草的方法，本发明方法脱模更加方便且能够对纳米草结构实现一定程度上的保护；

2)可利用同一模板进行制备不同尺度不同直径的PAN纳米草结构，使得PAN纳米草结构的尺度、直径不再完全受限于制备模板；

3)制备成本较低，制备灵活性较高。

附图说明

图1为实施例5所制得的PAN纳米草的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1～6

一种模板法制备PAN纳米草的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中配制为前驱体溶液；

2)将二甲基甲酰胺和脱气超纯水配制为固化溶液；

3)以多孔阳极氧化铝作为预模版，将多孔阳极氧化铝预模板完全浸渍于聚氧化乙烯饱和水溶液中，在低压条件下浸渍后取出，在高压条件下进行干燥，得到复合多孔阳极氧化铝模板；

4)将基体材料贴附在步骤3)所得复合多孔阳极氧化铝模板下方，利用步骤2)配制的固化溶液将步骤1)配制的前驱体溶液从复合多孔阳极氧化铝模板上方向下挤出，得到了负载有聚丙烯腈层的基体材料；

5)从复合多孔阳极氧化铝模板上方加水浸没复合多孔阳极氧化铝模板，浸泡一段时间后对步骤4)所得负载有聚丙烯腈层的基体材料进行脱模使其与复合多孔阳极氧化铝模板分离，脱模后对负载有聚丙烯腈层的基体材料进行干燥，即在基体材料表面得到PAN纳米草。

其中，实施例1～6具体参数如下表表1和表2所示

表1原料参数

表2具体制备参数

其中对实施例1～6进行包括SEM和XRD在内的多项检测，其检测结果显示所制得的纳米草杂质含量低，且SEM图中显示所制得的纳米草均具有高度均匀地指向性，且结构完整，末端枝状结构较少。其中，实施例5所制得的SEM图如图1所示。

一种模板法制备PAN纳米草的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。