专利摘要

本发明涉及一种氯乙烯基共聚物、该氯乙烯基共聚物的制备方法、包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品，所述氯乙烯基共聚物具有良好的加工性能，因此能够提供具有良好外观特性，如透明度的模制品。所述氯乙烯基共聚物以适当的比例包含由N‑乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元和由不饱和脂肪酸酯衍生的单元，并且由于所述由N‑乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元，可以具有改善的结构稳定性和良好的加工性能，由于所述由不饱和脂肪酸酯衍生的单元的内部增塑剂作用，可以具有改善的可塑性和加工性能。因此，根据本发明的氯乙烯基共聚物可以容易地应用于需要它的工业中。

权利要求

1.一种氯乙烯基共聚物，包含由氯乙烯基单体衍生的单元、由不饱和脂肪酸酯衍生的单元和由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，基于100重量份的共聚物，所述由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元的含量为0.04重量份至0.5重量份。

3.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元中的至少一部分与所述由氯乙烯基单体衍生的单元中的氯原子结合。

4.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物是具有N-乙烯基内酰胺结构的均聚物或共聚物。

5.根据权利要求4所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述均聚物是选自聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-己内酰胺)、聚(N-乙烯基-6-甲基己内酰胺)和聚(N-乙烯基-7-丁基己内酰胺)中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述共聚物是选自N-乙烯基哌啶酮-乙烯醇共聚物、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物和N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述共聚物包含3重量％至35重量％的所述由不饱和脂肪酸酯衍生的单元。

8.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述由不饱和脂肪酸酯衍生的单元包含由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体衍生的重复单元和由不饱和脂肪酸酯的反式异构体衍生的重复单元，并且

所述由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体衍生的重复单元和所述由不饱和脂肪酸酯的反式异构体衍生的重复单元的重量比为60:40至99:1。

9.根据权利要求8所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体是由下面的式1表示的化合物，

所述不饱和脂肪酸酯的反式异构体是由下面的式2表示的化合物：

[式1]

[式2]

在式1或式2中，

R₁至R₄各自独立地选自具有5至13个碳原子的直链或支链烷基、具有5至12个碳原子的环烷基和它们的组合。

10.一种权利要求1所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，该制备方法包括：

在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，向氯乙烯基单体中添加N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物和不饱和脂肪酸酯，并进行悬浮聚合。

11.根据权利要求10所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，在聚合转化率为35％以下的时间范围内，一次性添加或连续添加所述不饱和脂肪酸酯。

12.根据权利要求10所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，连续添加所述不饱和脂肪酸酯，

所述连续添加是当聚合转化率为20％以上时开始添加并当聚合转化率为35％以下时结束添加，并且

从添加的开始至结束以恒定的速率添加全部量的所述不饱和脂肪酸酯。

13.根据权利要求10所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，所述不饱和脂肪酸酯包含重量比为60:40至99:1的该不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体，

所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体是由下面的式1表示的化合物，

所述不饱和脂肪酸酯的反式异构体是由下面的式2表示的化合物：

[式1]

[式2]

在式1或式2中，

R₁至R₄各自独立地选自具有5至13个碳原子的直链或支链烷基、具有5至12个碳原子的环烷基和它们的组合。

14.根据权利要求10所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述不饱和脂肪酸酯的添加量为3重量份至53重量份。

15.根据权利要求10所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物的添加量为0.005重量份至1重量份。

16.根据权利要求10所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，所述N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物选自聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-己内酰胺)、聚(N-乙烯基-6-甲基己内酰胺)、聚(N-乙烯基-7-丁基己内酰胺)、N-乙烯基哌啶酮-乙烯醇共聚物、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物和N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物。

17.根据权利要求10所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，所述N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物在悬浮聚合的初始阶段、悬浮聚合的中间阶段和悬浮聚合的最后阶段中的至少一个时间添加。

18.根据权利要求17所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，所述悬浮聚合的初始阶段是聚合转化率为0％至小于30％的时间。

19.根据权利要求17所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，所述悬浮聚合的中间阶段是聚合转化率为30％至小于60％的时间。

20.根据权利要求17所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，其中，所述悬浮聚合的最后阶段是聚合转化率为60％至85％的时间。

说明书

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2015年12月07日提交的韩国专利申请No.10-2015-0173427的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文中。

[技术领域]

本发明涉及一种氯乙烯基共聚物，该氯乙烯基共聚物的制备方法，包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品，所述氯乙烯基共聚物具有良好的加工性能，因此能够提供具有良好的外观特性，如透明度的模制品。

背景技术

氯乙烯基聚合物是氯乙烯的均聚物或包含50％以上的氯乙烯的共聚物，其中，由于优异的机械强度、耐候性和耐化学性，氯乙烯基聚合物已经广泛地用于诸如管道材料和建筑材料的领域中。然而，由于氯乙烯基聚合物本身具有较低的成型性，因此，适当地添加诸如增塑剂的各种添加剂来提供加工性能。

通常，氯乙烯基聚合物的成型性主要取决于氯乙烯基聚合物的粒子特性。此外，为了改善在使用氯乙烯基聚合物制备模制品的过程中的生产率，需要通过控制氯乙烯基聚合物粒子的体积密度或内部孔隙率、粒径或粒子分布来改善凝胶性能、增塑剂吸收性或粉体流动性。

作为改善氯乙烯基聚合物的成型性的典型方法，已经提出通过在氯乙烯基聚合物的聚合过程中使用分散稳定剂，如聚乙烯醇来改善氯乙烯聚合物本身的加工性能的方法。然而，根据上述方法，虽然氯乙烯基聚合物的体积比重会增大，但是聚合物的熔融特性会劣化。

因此，作为改善氯乙烯基聚合物的熔融特性以及加工性能的方法，已经提出通过在氯乙烯基聚合物的聚合过程中改变温度来调节聚合度的分布的方法。然而，根据上述方法，虽然可以制备具有较高的体积密度以及改善的加工性能的氯乙烯基聚合物，但是由于聚合反应时间增加，生产率会降低，并且随着聚合温度的改变，由于添加剂与反应物如氯乙烯基单体之间的副反应，会出现聚合物自身的物理性能的劣化，例如，着色性能提高或机械性能降低。

作为改善氯乙烯基聚合物的成型性的另一方法，已经主要使用在模制品的制备过程中使用增塑剂与氯乙烯基聚合物的方法。然而，当如上所述使用增塑剂时，由于增塑剂会移动至产品的表面，因此，表面会产生粘性并且可塑性会随着时间逐渐降低。特别地，对于主要使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，在燃烧过程中会产生大量的烟雾，在较高的温度下会产生柔韧性，并且在加工过程中会需要较高的能量。

另外，随着成型技术或共混技术的改进，模制品的外观特性被认为非常重要，需要开发一种能够降低鱼眼(fish-eye)的产生并且改善透明度的技术。

例如，美国专利No.5,204,421公开了一种制备方法，其中，在聚合的初始阶段和中间阶段分批加入水化度为20％至55％的分散剂，并且表明，通过这种制备方法可以制备具有优异的增塑剂吸收和少量的鱼眼的氯乙烯聚合物。美国专利No.7,001,960公开了一种制备方法，其中，从聚合的初始阶段至聚合的中间阶段连续添加水化度为20％至57％的分散剂，并且表明，通过这种制备方法可以制备具有少量的鱼眼的氯乙烯聚合物。韩国专利公开No.2013-0001428公开了一种用于抑制在聚合反应器中形成污垢，从而通过在聚合反应过程中添加金属钝化剂来防止鱼眼产生的方法。然而，上述常规方法对鱼眼的减少作用微弱，并且不能显著改善制得的模制品的透明度。

因此，为了容易地将氯乙烯基聚合物应用于各种领域，需要开发一种能够改善氯乙烯基聚合物的加工性能以及制得的模制品的外观特性的技术。

发明内容

技术问题

鉴于上述问题而提出本发明，本发明的目的是提供一种氯乙烯基共聚物，该氯乙烯基共聚物具有改善的加工性能并且可以表现出良好的外观特性。

本发明的另一目的是提供一种所述氯乙烯基共聚物的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物。

此外，本发明的又一目的是提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种氯乙烯基共聚物，该氯乙烯基共聚物包含由不饱和脂肪酸酯衍生的单元和由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元。

另外，本发明提供一种所述氯乙烯基共聚物的制备方法，包括：在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，向氯乙烯基单体中添加N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物和不饱和脂肪酸酯，并进行悬浮聚合。

另外，本发明提供一种包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物。

另外，本发明提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。

有益效果

根据本发明的氯乙烯基共聚物以适当的比例包含由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元和由不饱和脂肪酸酯衍生的单元，并且由于所述由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元，所述氯乙烯基共聚物的结构稳定性和加工性能可以得到改善，由于所述由不饱和脂肪酸酯衍生的单元的内部增塑剂作用，所述氯乙烯基共聚物的可塑性和加工性能可以得到进一步改善。

通过使用根据本发明的氯乙烯基共聚物的制备方法，可以以较高的聚合转化率容易地制备氯乙烯基共聚物，而不增加聚合时间。

此外，由于根据本发明的热塑性树脂组合物包含含有由不饱和脂肪酸酯衍生的单元和由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元的氯乙烯基共聚物，因此其加工性能会较好。

此外，由于根据本发明的热塑性树脂模制品由所述热塑性树脂组合物制备，因此，其外观特性，例如，透明度会较优异。

因此，根据本发明的氯乙烯基共聚物、该氯乙烯基共聚物的制备方法、包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物以及使用该组合物制备的热塑性树脂模制品，可以根据需要容易地应用于工业。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。

本发明提供一种氯乙烯基共聚物，该氯乙烯基共聚物具有优异的加工性能，因此能够提供具有优异的透明度的模制品。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物的特征在于，包含由氯乙烯基单体衍生的单元、由不饱和脂肪酸酯衍生的单元和由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元。

基于100重量份的共聚物，氯乙烯基共聚物可以包含0.04重量份至0.5重量份的由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元。如果由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元的含量小于0.04重量份，则透明度、颜色和加工性能的改善效果会不显著，如果由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元的含量大于0.5重量份，透明度会劣化，并且会产生使加工性能劣化的缺陷。此外，由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元中的至少一部分可以与由氯乙烯基单体衍生的单元中的氯原子结合。此外，剩余的N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物的至少一部分可以作为分散相存在于氯乙烯基共聚物中。

本公开中所使用的术语“衍生的单元”可以指由特定物质形成的结构或物质，或者该特定物质本身。例如，由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元可以指由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物形成的结构或新形成的物质，或者指N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物本身。

本公开中所使用的术语“至少一部分”可以指一部分或更多，即，一部分至总量，例如，当将总量分为10份时，指1份至10份。

本公开中所使用的术语“分散相”可以指，当将构成胶体分散系的物质分成包括粒子构成相和介质相(连续相)的两相时的粒子构成相。

所述N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物可以是具有N-乙烯基内酰胺类结构的均聚物或共聚物。

特别地，所述均聚物可以是选自聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-己内酰胺)、聚(N-乙烯基-6-甲基己内酰胺)和聚(N-乙烯基-7-丁基己内酰胺)中的至少一种。

所述共聚物可以是选自N-乙烯基哌啶酮-乙烯醇共聚物、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物和N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物中的至少一种。

在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物中，由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元中的羰基可以与由氯乙烯基单体衍生的单元中的氯原子结合，可以抑制共聚物链中不稳定结构的产生，并且由于由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元中的环状酰亚胺结构，所述氯乙烯基共聚物的可塑性会得到改善。

另外，所述氯乙烯基共聚物可以包含由氯乙烯基单体衍生的单元和由不饱和脂肪酸酯衍生的单元。

特别地，所述氯乙烯基共聚物可以包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的单元以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯衍生的单元。

由氯乙烯基单体衍生的单元可以通过下面的制备方法由氯乙烯基单体制备。

氯乙烯基单体可以是单独的氯乙烯基单体，或者是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的组合。当氯乙烯基单体是氯乙烯单体和乙烯基单体的组合时，可以将最终制得的氯乙烯基共聚物中的氯乙烯的量控制在50重量％以上。

可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的实例可以包括，但不限于，例如，烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，上述乙烯基单体可以单独使用或者以它们中的两种以上的混合物使用。

另外，由不饱和脂肪酸酯衍生的单元可以通过下面的制备方法由不饱和脂肪酸酯形成，并且可以与氯乙烯基单体共聚以作为内部增塑剂，从而用于改善氯乙烯基共聚物的加工性能。

由不饱和脂肪酸酯衍生的单元可以包含由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体衍生的单元和由不饱和脂肪酸酯的反式异构体衍生的单元。在这种情况下，由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体衍生的单元和由不饱和脂肪酸酯的反式异构体衍生的单元的重量比可以为60:40至99:1。

如上所述，由不饱和脂肪酸酯衍生的单元可以包含由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体衍生的单元和由不饱和脂肪酸酯的反式异构体衍生的单元。不饱和脂肪酸酯的顺式异构体表现出优异的反应性，不饱和脂肪酸酯的反式异构体表现出比顺式异构体相对低的反应性，并且由于空间位阻而具有有利于共聚而不是均聚的性能。因此，为了提高包含它们的氯乙烯基共聚物的可塑性，重要的是调整不饱和脂肪酸酯的顺式异构体与反式异构体的比例。

通过在由不饱和脂肪酸酯衍生的单元中包含上述比例范围之内的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体衍生的单元和反式异构体，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有优异的可塑性，并且可以降低由包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品的增塑剂迁移，并且所述氯乙烯基共聚物的加工性能可以得到改善。

不饱和脂肪酸酯可以是不饱和二羧酸酯。特别地，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体可以是由下面的式1表示的化合物，不饱和脂肪酸酯的反式异构体可以是由下面的式2表示的化合物。

[式1]

在式1中，R₁和R₂可以各自独立地选自具有5至13个碳原子的直链或支链烷基、具有5至12个碳原子的环烷基和它们的组合。特别地，R₁和R₂可以各自独立地是具有6至10个碳原子的直链或支链烷基。

[式2]

在式2中，R₃和R₄可以各自独立地选自具有5至13个碳原子的直链或支链烷基、具有5至12个碳原子的环烷基和它们的组合。特别地，R₃和R₄可以各自独立地是具有6至10个碳原子的直链或支链烷基。

在本公开中，除非另外特别说明，否则“它们的组合”可以指至少两个官能团通过单键、双键(乙烯基)、三键(乙炔基)或通过连接体如具有1至20个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚乙基(-CH₂CH₂-)等)结合，或者两个以上的官能团通过缩聚连接。

特别地，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体可以是马来酸二己酯和富马酸二己酯；马来酸二癸酯和富马酸二癸酯；马来酸二(十一烷基)酯和富马酸二(十一烷基)酯；马来酸二(十二烷基)酯和富马酸二(十二烷基)酯；或马来酸己基辛酯和富马酸己基辛酯。

另外，如上所述，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物可以包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯衍生的单元，特别地，可以包含65重量％至80重量％的由氯乙烯基单体衍生的单元；以及20重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯衍生的单元。

如果氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基单体衍生的单元的量大于97重量％且由不饱和脂肪酸酯衍生的单元的量小于3重量％，会发生抗塑化现象，并且氯乙烯基共聚物的机械性能会劣化，从而使由包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品的机械性能劣化。相反，如果氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基单体衍生的单元的量小于65重量％且由不饱和脂肪酸酯衍生的单元的量大于35重量％，由于由不饱和脂肪酸酯衍生的单元过量，可塑性反而会劣化并且机械性能会劣化。

另外，本发明中提供一种所述氯乙烯基共聚物的制备方法。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物的制备方法的特征在于，包括：在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，向氯乙烯基单体中添加N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物和不饱和脂肪酸酯，并进行悬浮聚合(步骤A)。

步骤A是用于制备氯乙烯基共聚物的步骤，可以通过向氯乙烯基单体中添加N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物和不饱和脂肪酸酯，并进行悬浮聚合来进行。

特别地，步骤A可以通过向装有氯乙烯基单体的聚合反应器中添加N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物和不饱和脂肪酸酯，然后进行悬浮聚合来进行。在这种情况下，聚合反应器可以是在提供氯乙烯基单体之前装有溶剂、聚合引发剂和保护胶体助剂的填充反应器。

此处的“填充反应器”可以指处于在提供氯乙烯基单体之前添加有溶剂、聚合引发剂和保护胶体助剂的状态中的反应器。

根据用途，氯乙烯基单体可以是纯氯乙烯单体，或者是氯乙烯基单体和可与氯乙烯基单体共聚的乙烯基单体的组合。在氯乙烯基单体是氯乙烯单体和乙烯基单体的组合的情况下，可以控制组合比例，使得最终制备的氯乙烯基共聚物中氯乙烯的含量可以为50重量％以上。乙烯基单体的具体实例可以与上面描述的相同。

可以将不饱和脂肪酸酯作为能够与氯乙烯基单体形成共聚物的共聚单体来添加，以便以特定比例包含在最终制备的氯乙烯基共聚物中，以用于共聚物的可塑性的改善。

不饱和脂肪酸酯可以包含不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和不饱和脂肪酸酯的反式异构体。不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体之间的重量比可以为60:40至99:1。不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的具体实例可以与上面描述的相同。

此外，基于100重量份的氯乙烯基单体，不饱和脂肪酸酯的量可以为3重量份至53重量份。

当聚合转化率在35％以下的范围内时，可以向装有氯乙烯基单体的聚合反应器中一次性添加或连续添加不饱和脂肪酸酯。

在本发明中，术语“聚合转化率”可以指氯乙烯基单体向聚合物的转化率，并且可以使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂来测量。特别地，对于各个聚合条件，根据在预定的聚合条件下氯乙烯基单体与丁烷的比例随时间的变化来绘制聚合转化率曲线，基于该曲线可以测定根据各个聚合条件的聚合转化率。此外，聚合转化率可以包括测量的公差，例如，可以包括35％的±3％。

本发明中所使用的术语“一次性添加”可以指在特定时间添加所使用的物质的总量。

本发明中所使用的术语“连续添加”可以指在特定的时间段内以恒定的速率连续添加所使用的物质的总量。

特别地，连续添加可以是在聚合转化率为35％以下的范围内向装有氯乙烯基单体的聚合反应器中连续地添加不饱和脂肪酸酯，特别地，可以以如下方式进行：当聚合转化率为20％以上时开始添加不饱和脂肪酸酯，当聚合转化率为35％以下时结束添加。所述添加可以以从开始添加到结束添加以恒定的速率添加不饱和脂肪酸酯的总量的方式来进行。

基于100重量份的氯乙烯基单体，N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物的用量可以为0.005重量份至1重量份。

同时，N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物可以在悬浮聚合过程中的特定时间添加。

特别地，N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物可以在悬浮聚合的初始阶段、悬浮聚合的中间阶段或悬浮聚合的最后阶段中的至少一个时间点添加，以便参与聚合反应。

悬浮聚合的初始阶段可以是，例如，聚合转化率为0％至小于30％的时间，悬浮聚合的中间阶段可以是聚合转化率为30％至小于60％的时间，悬浮聚合的最后阶段可以是聚合转化率为60％至85％的时间。换言之，N-乙烯基内酰胺类化合物可以在悬浮聚合开始前至悬浮聚合结束后即刻的范围内的至少一个时间点添加。

另外，N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物可以在上述时间点中的至少一个时间点一次性添加、分批添加或连续添加。

特别地，悬浮聚合中所使用的N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物的总量可以在一个时间点一次性添加，在两个以上时间点分别分批添加，或者在特定时间段内连续添加。

本发明中所使用的术语“分批添加”可以指在许多时间点分批地添加物质的总量。

另外，保护胶体助剂用于在聚合过程中使反应物稳定，并且使得产生均匀且稳定的粒子，其中，基于100重量份的聚合中所使用的氯乙烯基单体，保护胶体助剂的用量可以为0.03重量份至5重量份。

特别地，基于100重量份的氯乙烯基单体，保护胶体助剂的用量可以为0.05重量份至2.5重量份。如果保护胶体助剂的用量小于0.03重量份，最终制备的氯乙烯基共聚物的粒径过度增大，并且在使用包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物制备的模制品中会产生鱼眼。在保护胶体助剂的用量大于5重量份的情况下，由于最终制备的氯乙烯基共聚物中的细颗粒增加，因此，使用包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物制备的模制品的初始着色性能会劣化。

保护胶体助剂可以是选自乙烯醇类树脂、纤维素和不饱和有机酸聚合物或它们中的两种的混合物中的一种，特别地，保护胶体助剂可以是乙烯醇类树脂和纤维素以5:1至7:7的重量比混合的混合物。在这种情况下，乙烯醇类树脂可以是水化度为大于50重量％至90重量％以下的第一聚乙烯醇和水化度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇以2:1至1:2的重量比混合的混合物。

另外，纤维素可以包括甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，纤维素可以是羟丙基甲基纤维素，更特别地，分子中羟丙基的量可以在3重量％至20重量％的范围内，并且在23±5℃下，2％水溶液的粘度可以在10cps至20,000cps的范围内。

另外，不饱和有机酸聚合物可以包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

基于100重量份的聚合中所使用的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.02重量份至0.2重量份。特别地，基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.04重量份至0.12重量份。如果聚合引发剂的量小于0.02重量份，聚合反应时间会增加，向氯乙烯基共聚物的转化率会降低，从而降低生产率。如果聚合引发剂的量大于0.2重量份，在聚合过程中聚合引发剂不会被完全消耗，而是会残留在最终制得的氯乙烯基共聚物中，从而引起对物理性能的降低的担忧，特别地，使聚合物的热稳定性劣化。

对聚合引发剂没有特别地限制，但是可以包括，例如，过氧化物类化合物，如过氧化二异丙苯、二戊基过氧化物、过氧化-二-3,5,5-三甲基己酰和过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯类化合物，如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯；过氧化酯类化合物，如叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯和叔丁基过氧化新癸酸酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；氢过氧化物类化合物，如叔丁基氢过氧化物；或硫酸盐类化合物，如过硫酸钾和过硫酸铵，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

对悬浮聚合没有特别地限制，但是，例如，可以在30℃至70℃的温度范围内进行，悬浮聚合过程中的温度可以根据所需的聚合度在上述温度范围内适当地控制。例如，所需的聚合度越高，则温度会越低，所需的聚合度越低，则温度会越高。

在悬浮聚合中，可以通过添加反应终止剂来终止聚合，终止时间点可以是反应器中的压力在6kg/cm²至8kg/cm²的范围内的时间点(或者聚合转化率为大于85％的时间点)。

对反应终止剂没有特别地限制，但是可以包括，例如，酚类化合物、胺类化合物、腈类化合物或含硫化合物。特别地，反应终止剂可以是选自酚类化合物，如三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚；胺类化合物，如N,N'-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺；腈类化合物，如2-苯基咪唑啉氮氧化物(2-phenyl nitronyl nitroxide)、3-咪唑啉氮氧化物和4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧自由基；以及含硫化合物，如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇中的至少一种。

另外，在悬浮聚合中可以使用溶剂，并且溶剂可以是去离子水。在这种情况下，可以根据聚合中所使用的氯乙烯基单体的量和聚合反应器的尺寸来适当地控制溶剂的量。例如，基于100重量份的氯乙烯基单体，溶剂的用量可以为70重量份以上。

另外，在悬浮聚合中，除了上述活性成分之外，还可以根据需要添加添加剂，如聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂，对添加剂的类型和用量没有特别地限制，可以使用本领域中已知的类型和用量。添加剂可以在任意时间点添加，例如，在悬浮聚合开始时、在聚合的中间阶段或者在聚合后添加，并且可以一次性地或连续地添加。

另外，所述氯乙烯基共聚物可以通过在悬浮聚合之后另外进行干燥来制备，对干燥没有特别地限制，可以通过本领域中已知的方法进行。

另外，本发明提供一种包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物。

根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物可以包含90重量％以上，特别是95重量％以上的所述氯乙烯基共聚物。

另外，根据生产目的，例如，热塑性树脂模制品的用途，热塑性树脂组合物可以包含各种添加剂。对添加剂没有特别地限制，但是可以包括增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗冲增强剂、加工助剂、颜料等。

另外，本发明提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。

根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂模制品由包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物制备，并且可以具有优异的透明度。

下文中，将根据具体实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅是为了例示本发明，本发明的范围不限于此。

实施例1

将390kg的去离子水添加到内部容积为1m³且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加160g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度为42.3％的聚乙烯醇、50g的羟丙基甲基纤维素，然后，向其中添加300kg的氯乙烯单体。之后，添加60g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、150g的叔丁基过氧化新癸酸酯和2100g的聚(N-乙烯基哌啶酮)来引发反应。当聚合转化率为20％时，开始添加马来酸二己酯和富马酸二己酯的混合物，并且当聚合转化率为35％时结束添加。添加的混合物总计为75kg，并且混合物中马来酸二己酯和富马酸二己酯的重量比为9:1。为了使平均聚合度达到1,000，在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在57℃，并且当反应器的内压力达到6.3kg/cm²时，添加90g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯终止反应。之后，将未反应的单体和生成的氯乙烯基共聚物浆料彼此分离并回收，并将氯乙烯基共聚物浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯基共聚物。

实施例2

除了当聚合转化率为40％时添加900g的聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

实施例3

除了当聚合转化率为70％时添加150g的聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

实施例4

除了添加300g的聚(N-乙烯基哌啶酮)用于引发反应并且在终止聚合后立即添加15g的聚(N-乙烯基哌啶酮)，来代替2100g的聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

实施例5

除了添加450g的N-乙烯基哌啶酮-乙烯醇共聚物代替2100g的聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

实施例6

除了添加450g的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)代替2100g的聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

比较例1

除了不添加聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

比较例2

除了添加10.5g的聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

比较例3

除了添加3600g的聚(N-乙烯基哌啶酮)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基共聚物。

比较例4

将390kg的去离子水添加到内部容积为1m³且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加160g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和50g的羟丙基甲基纤维素，然后，向其中添加300kg的氯乙烯单体。之后，添加60g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和150g的叔丁基过氧化新癸酸酯引发反应。当聚合转化率为20％时，开始添加马来酸二己酯和富马酸二己酯的混合物，并且当聚合转化率为35％时结束添加。在这种情况下，添加的混合物总计为75kg，并且混合物中马来酸二己酯和富马酸二己酯的重量比为9:1。为了使平均聚合度达到1,000，在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在57℃，并且当反应器的内压力达到6.3kg/cm²时，添加90g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯终止反应。之后，将未反应的单体和生成的氯乙烯基共聚物浆料彼此分离并回收，并将氯乙烯基共聚物浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯基聚合物。向由此得到的氯乙烯基共聚物中添加450g的聚(N-乙烯基哌啶酮)并混合。

试验例1

测量在实施例1至6和比较例1至4中制备的各个氯乙烯基共聚物中由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元的比例。

特别地，通过使用元素分析仪(EA)分析元素N和O的含量，来分析氯乙烯基共聚物中由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元的比例。结果示于下面的表1中。

[表1]

如表1中所示，根据本发明的实施方案的实施例1至6的共聚物确保包含0.04重量份至0.5重量份的由N-乙烯基内酰胺类聚合物化合物衍生的单元。

试验例2

为了比较分析包含实施例1至6和比较例1至4中制备的氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物和由该组合物制备的模制品的物理性能，测量熔融试验、透明度、雾度和白色指数(W.I)，结果列于下面的表2中。

1)熔融试验

通过测量熔融时间(分钟)和熔融扭矩(Nm)进行熔融试验，并进行比较分析。

特别地，向100重量份的各氯乙烯基共聚物中添加3重量份的三盐基乳酸铅(tribasic lead lactate)和1重量份的硬脂酸酯，并混合。将60g的由此得到的混合物加入到Brabender plastograph测试仪中，并测量在100℃的燃烧室温度下达到最大扭矩的时间和扭矩。

2)透明度和雾度的测量

向100重量份的各氯乙烯共聚物中添加3重量份的锡类热稳定剂(MT800,Songwon Industrial Co.,Ltd.)和0.3重量份的润滑剂(SL63,LG Chem.Ltd.)，使用辊磨机在160℃下研磨4分钟来制备厚度为0.5mm的片材。将由此制备的各片材切割成预定尺寸，然后放入厚度为3cm的框架中，使用压机在185℃下预热2分钟，在较低压力下加热3分钟并在较高压力下冷却2分钟，来制备各个压缩片材。使用haze-gard plus仪器(BYK-Gardener)测量各个压缩片材的透明度和雾度。透明度值越高，产品越好，雾度值越低，产品越好。

3)白色指数(W.I)的测量

向100重量份的各氯乙烯共聚物中添加5重量份的铅类复合稳定剂(WPS-60,Songwon Industrial Co.,Ltd.)、1.5重量份的加工助剂(PA-822,LG Chem.Ltd.)和2重量份的二氧化钛，使用辊磨机在185℃下研磨3分钟来制备厚度为0.5mm的片材。使用NR-3000(Noppon Denshoku Co.,Ltd.)测量由此制备的各片材的白色指数。白色指数越高，产品越好。

[表2]

如表2中所示，当与包含比较例1至4的氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物和使用该组合物制备的模制品相比时，包含根据本发明的实施方案的实施例1至6的氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物和使用该组合物制备的模制品，表现出更好的加工性能和改善的整体外观特性。

氯乙烯基共聚物及其制备方法，以及包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。