电荷传输性清漆

IPC分类号 : H01L51/50,C07C211/54,C08G73/00,C09D5/24,C09D179/00,H01B1/12,H01B1/20,H01B5/14,H05B33/10

申请号

CN201480016652.2

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专利摘要

电荷传输性清漆，其包含：含有由式(1)表示的低聚苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有由式(2)表示的N，Nˊ-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂。(式(1)中，R1表示氢、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R2～R7表示氢、卤素、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、-NHY1、-NY2Y3、-C(O)Y4、-OY5、-SY6、-SO3Y7、-C(O)OY8、-OC(O)Y9、-C(O)NHY10或-C(O)NY11Y12基)。(式(2)中，R8～R15表示氢、烷基、烯基或炔基，Ar1和Ar2表示由式(3)或(4)表示的基团)。

权利要求

1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含：含有由式(1)表示的低聚苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有由式(2)表示的N，N′-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂，

式中，R¹各自独立地表示氢原子、可被Z¹取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z²取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，

R²～R⁷各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z¹取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、可被Z²取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基、-NHY¹、-NY²Y³、-C(O)Y⁴、-OY⁵、-SY⁶、-SO₃Y⁷、-C(O)OY⁸、-OC(O)Y⁹、-C(O)NHY¹⁰或者-C(O)NY¹¹Y¹²基，

Y¹～Y¹²各自独立地表示可被Z¹取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z²取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，

Z¹表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，

Z²表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，

Z³表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基，

n表示2～20的整数，

式中，R⁸～R¹⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，

Ar¹和Ar²各自独立地表示由式(3)或(4)表示的基团，

式中，R¹⁶～R²⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，

X¹和X²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基。

2.使用权利要求1所述的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜。

3.电子器件，其具有权利要求2所述的电荷传输性薄膜。

4.有机电致发光元件，其具有权利要求2所述的电荷传输性薄膜。

5.权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。

6.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的电荷传输性清漆在基材上涂布、烧成。

7.有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求2所述的电荷传输性薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及电荷传输性清漆，详细地说，涉及能够给予透明性和电荷传输性优异、应用于有机电致发光(以下称为有机EL。)元件的情况下能够实现高亮度的薄膜的电荷传输性清漆。

背景技术

本发明人已报道了由使用了含有低分子低聚苯胺化合物的电荷传输性物质的有机溶剂系的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜显示优异的电致发光元件特性(参考专利文献1)。专利文献1记载的电荷传输性清漆中，构成电荷传输性材料的低分子低聚苯胺化合物在分子内具有相同重复单元结构，具有其共轭体系越伸长越易着色，制成电荷传输性薄膜时可见区域的吸收变大的性质。

已知电荷传输性薄膜的着色使有机EL元件的色纯度和色再现性降低。并且，该着色在3色发光法、白色法和色变换法等有机EL显示器中的各种的全色化技术中成为问题，成为稳定地生产有机EL元件时的显著的障碍。这样，希望有机EL元件的电荷传输性薄膜在可见区域中的透射率高，具有高透明性。

鉴于这点，本发明人已发现：通过使用将分子内的共轭体系部分地切断的低聚苯胺化合物、部分地包含由与苯胺单元不同的重复单元结构构成的共轭体系的低聚苯胺化合物，从而可见区域中的着色得到了抑制，得到透明性优异的电荷传输性薄膜(参考专利文献2)，但为了光的取出效率等的提高，逐渐希望透明性更高的薄膜，同时具备专利文献2记载的薄膜的有机EL元件在元件特性、寿命性能等方面存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2002-151272号公报

专利文献2：国际公开第2008/032616号

专利文献3：特开平10-088123号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供给予具有高透明性和高电荷传输性、应用于有机EL元件的情况下能发挥良好的元件特性的电荷传输性薄膜的电荷传输性清漆。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：由包含含有指定的低聚苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有指定的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质和掺杂剂的电荷传输性清漆，可得到同时具有高透明性和高电荷传输性的薄膜，同时发现将该薄膜应用于有机EL元件的情况下能够实现优异的亮度特性，完成了本发明。再有，专利文献3中公开了使用了N，N'-二苯基联苯胺作为空穴传输材料的有机EL元件，但对于通过使用该化合物而得到透明性优异的薄膜，没有公开。

即，本发明提供下述电荷传输性清漆。

1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含：含有由式(1)表示的低聚苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有由式(2)表示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂。

[化1]

(式中，R¹各自独立地表示氢原子、可被Z¹取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z²取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，

Z¹表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，

Z³表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基，

n表示2～20的整数。)

[化2]

[式中，R⁸～R¹⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，

Ar¹和Ar²各自独立地表示由式(3)或(4)表示的基团。

[化3]

(式中，R¹⁶～R²⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，

X¹和X²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基。)]

2.使用1的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜。

3.电子器件，其具有2的电荷传输性薄膜。

4.有机EL元件，其具有2的电荷传输性薄膜。

5.4的有机EL元件，其中，电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。

6.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将1的电荷传输性清漆在基材上涂布、烧成。

7.有机EL元件的制造方法，其特征在于，使用2的电荷传输性薄膜。

发明的效果

通过使用本发明的电荷传输性清漆，能够得到可见区域中的吸收受到抑制的高透明性的电荷传输性薄膜。通过使用该薄膜，在不使电致发光的光、透过滤色器的光的色纯度降低的情况下，能够确保元件的色再现性，因此能够大幅地有助于提高从发光层到外部的光取出效率，实现有机EL元件的小型化、低驱动电压化等成为可能。

此外，通过使用本发明的电荷传输性清漆，可得到具备高透明性和导电性的电荷传输性薄膜，通过将该薄膜特别是应用于有机EL元件的空穴注入层，从而能够得到具有优异的亮度特性的有机EL元件。

此外，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜也能够作为抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等使用。

具体实施方式

[含有低聚苯胺衍生物的电荷传输性物质]

本发明的电荷传输性清漆包含含有式(1)所示的低聚苯胺衍生物的电荷传输性物质。其中，所谓电荷传输性，与导电性同义，与空穴传输性同义。电荷传输性物质，可以是其自身具有电荷传输性，也可以是与电子接受性物质一起使用时具有电荷传输性。再有，电荷传输性清漆，可以是其自身具有电荷传输性，也可以是由其得到的固形膜具有电荷传输性。

[化4]

R¹各自独立地表示氢原子、可被Z¹取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z²取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基。

碳原子数1～20的烷基可以是直链状、分支状、环状的任一种，作为其具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳原子数3～20的环状烷基。

作为碳原子数2～20的烯基的具体例，可列举乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。

作为碳原子数2～20的炔基的具体例，可列举乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。

作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作为碳原子数2～20的杂芳基的具体例，可列举2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。

这些中，R¹优选为氢原子、可被Z¹取代的碳原子数1～20的烷基或可被Z²取代的碳原子数6～20的芳基，更优选为氢原子、可被Z¹取代的碳原子数1～10的烷基或可被Z²取代的碳原子数6～14的芳基，进一步优选为氢原子、可被Z¹取代的碳原子数1～4的烷基或可被Z²取代的苯基，最优选为氢原子。再有，多个R¹可彼此相同，也可不同。

Y¹～Y¹²各自独立地表示可被Z¹取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z²取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基。

作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为由R²～R⁷和Y¹～Y¹²表示的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举与作为R¹例示的基团同样的基团。

这些中，R²～R⁵优选为氢原子、卤素原子、可被Z¹取代的碳原子数1～10的烷基或可被Z²取代的碳原子数6～14的芳基，更优选为氢原子、卤素原子或可被Z¹取代的碳原子数1～10的烷基，进一步优选为氢原子或卤素原子，最优选为全部为氢原子。

此外，R⁶和R⁷优选为氢原子、卤素原子、可被Z¹取代的碳原子数1～10的烷基、可被Z²取代的碳原子数6～14的芳基或可被Z²取代的二苯基氨基(Y²和Y³为可被Z²取代的苯基的-NY²Y³基)，更优选为氢原子、卤素原子、可被Z¹取代的碳原子数1～10的烷基或可被Z²取代的二苯基氨基，进一步优选为氢原子或可被Z²取代的二苯基氨基，进一步优选为氢原子或二苯基氨基。特别地，最优选R⁶和R⁷都为氢原子或二苯基氨基。

式(1)中，n表示2～20的整数，从提高低聚苯胺衍生物的溶解性的观点出发，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，从提高得到的薄膜的电荷传输性的观点出发，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。

再有，R¹～R⁷和Y¹～Y¹²的烷基、烯基和炔基可被作为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基的Z¹取代，R¹～R⁷和Y¹～Y¹²的芳基和杂芳基可被作为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基的Z²取代，这些基团可进一步被作为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基的Z³取代(作为卤素原子，可列举与上述同样的卤素原子。)。

特别地，R¹～R⁷和Y¹～Y¹²中，Z¹优选为卤素原子或可被Z³取代的碳原子数6～20的芳基，更优选为卤素原子或可被Z³取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。

Z²优选为卤素原子或可被Z³取代的碳原子数1～20的烷基，更优选为卤素原子或可被Z³取代的碳原子数1～4的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。

Z³优选为卤素原子，更优选为氟，最优选不存在(即，为未取代)。

由R¹～R⁷和Y¹～Y¹²所示的烷基、烯基和炔基的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。此外，芳基和杂芳基的碳原子数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。

[含有N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质]

本发明的电荷传输性清漆包含含有由式(2)表示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质。

[化5]

R⁸～R¹⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基。作为这些烷基、烯基和炔基，可列举与作为R¹例示的基团同样的基团。

这些中，R⁸～R¹⁵优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，最优选全部为氢原子。

式(1)中，Ar¹和Ar²各自独立地表示由式(3)或(4)表示的基团。

[化6]

式(3)和(4)中，R¹⁶～R²⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基。这些中，R¹⁶～R²⁵优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，最优选全部为氢原子。

X¹和X²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基。这些中，X¹和X²优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基，更优选为氢原子、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基，进一步优选为氢原子或二苯基氨基，最优选全部为氢原子。

再有，由R⁸～R²⁵、X¹和X²表示的烷基、烯基和炔基的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。

本发明中使用的低聚苯胺衍生物和N，N'-二芳基联苯胺衍生物的分子量，通常为200～5,000，从提高这些衍生物的溶解性的观点出发，优选为3,000以下，更优选为2,000以下。

本发明中，低聚苯胺衍生物可使用市售品，也可使用采用公知的方法合成的产品。对合成法并无特别限定，可列举例如ブレティン·オブ·ケミカル·ソサエティ·オブ·ジャパン(BulletinofChemicalSocietyofJapan)(1994年、第67卷、第1749-1752页)、シンセティック·メタルズ(SyntheticMetals)(1997年、第84卷、第119-120页)、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008-032616号、国际公开第2008-129947号等中记载的方法。

另一方面，N，N'-二芳基联苯胺衍生物也可使用市售品，还可使用采用公知的方法(例如，ThinSolidFilms,520(24)，第7157-7163页(2012)中记载的方法)、后述的方法合成的产品，优选在任何情形下都使用在调制电荷传输性清漆前采用重结晶、蒸镀法等精制的产物。通过使用精制过的产物，从而能够进一步提高具备由该清漆得到的薄膜的有机EL元件的特性。

通过重结晶精制的情形下，作为溶剂，能够使用例如1，4-二噁烷、四氢呋喃等。

由式(2)表示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物能够通过例如使式(5)所示的联苯化合物与式(6)所示的芳香族胺化合物反应而得到。

[化7]

(式中，R⁸～R¹⁵与上述相同。Ar³与上述Ar¹和Ar²相同。Y表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。)

作为由式(5)表示的联苯化合物，可列举4，4'-二氯联苯、4，4'-二溴联苯、4，4'-二碘联苯、4-氯-4'-溴联苯、4-氯-4'-碘联苯、4-溴-4'-碘联苯等。

作为由式(6)表示的芳香族胺化合物，可列举苯胺、1-萘基胺、4-(二苯基氨基)苯胺、4-二苯基氨基-1-萘基胺等。

由式(5)表示的联苯化合物与由式(6)表示的芳香族胺化合物的进料比，能够为相对于联苯化合物1摩尔，芳香族胺化合物为1.8～4.0摩尔左右，优选2.0～3.0摩尔左右。

作为用于上述反应的催化剂，可列举例如氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂、Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(双(三苯基膦)二氯钯)、Pd(dba)₂(双(亚苄基丙酮)钯)、Pd₂(dba)₃(三(亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P-t-Bu₃)₂(双(三(叔-丁基膦)钯))等钯催化剂等。这些催化剂可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。此外，这些催化剂可与适当的配体一起使用。

催化剂的使用量，相对于联苯化合物1摩尔，能够为0.001～0.5摩尔左右，优选0.01～0.2摩尔左右。

上述反应可在溶剂中进行。使用溶剂的情况下，只要不对反应产生不良影响，可使用任何溶剂。作为溶剂的具体例，可列举脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯等)、卤代芳香族烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(乙醚、异丙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲类(N，N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。

反应温度可在从使用的溶剂的熔点到沸点的范围内适当地设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。

反应结束后，按照常规方法进行后处理，能够得到目标的N，N'-二芳基联苯胺衍生物。

作为本发明中能够适合使用的低聚苯胺衍生物，可列举以下化合物，但并不限定于这些。

[化8]

作为本发明中能够适合使用的N，N'-二芳基联苯胺衍生物，可列举以下的化合物，但并不限定于这些。

[化9]

[掺杂剂]

本发明的电荷传输性清漆包含掺杂剂。掺杂剂，只要在清漆中使用的至少1种溶剂中溶解，则并无特别限定，无机系的掺杂剂、有机系的掺杂剂都能够使用。

作为无机系的掺杂剂，可列举氯化氢(盐酸)、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；氯化铝(III)(AlCl₃)、四氯化钛(IV)(TiCl₄)、三溴化硼(BBr₃)、三氟化硼醚络合物(BF₃·OEt₂)、氯化铁(III)(FeCl₃)、氯化铜(II)(CuCl₂)、五氯化锑(V)(SbCl₅)、五氟化锑(V)(SbF₅)、五氟化砷(V)(AsF₅)、五氟化磷(PF₅)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH)等金属卤化物；Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF₄等卤素；磷钼酸、磷钨酸等杂多酸等。

作为有机系的掺杂剂，可列举苯磺酸、甲苯磺酸、对-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2，5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6，7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2，7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2，7-二壬基-4，5-萘二磺酸、国际公开第2005/000832号中记载的1，4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号中记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号中记载的芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等芳基磺酸化合物；10-樟脑磺酸等非芳基磺酸化合物；7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)等有机氧化剂。这些无机系和有机系的掺杂剂可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

这些中，优选芳基磺酸化合物，更优选由式(7)表示的芳基磺酸化合物。

[化10]

(式中，M表示氧原子，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯，p表示与A键合的磺酸基数，是满足1≦p≦4的整数，q表示B与M的键合数，是满足2～4的整数。)

作为本发明中能够适合使用的掺杂剂，可列举以下的化合物，但并不限定于此。

[化11]

本发明中，以物质的量比(摩尔比)计，相对于1的由式(1)表示的低聚苯胺衍生物，能够使由式(2)表示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物为0.01～100左右，通过使其为优选地0.1～30左右、更优选地0.8～20左右，能够再现性良好地得到用于有机EL元件的情况下给予高亮度的电荷传输性薄膜。即，对于本发明的电荷传输性清漆，由式(2)表示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的物质的量(M_H2)与由式(1)表示的低聚苯胺衍生物的物质的量(M_H1)之比满足0.01≦M_H2/M_H1≦100、优选地0.1≦M_H2/M_H1≦30、更优选地0.8≦M_H2/M_H1≦20。

此外，本发明中，以物质的量比(摩尔比)计，相对于1的电荷传输性物质(是指由式(1)表示的低聚苯胺衍生物和由式(2)表示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物。下同。)，能够使掺杂剂、优选地芳基磺酸化合物、更优选地由式(7)表示的芳基磺酸化合物、进一步优选地由式(8)表示的芳基磺酸化合物为0.01～100左右，通过使其为优选地0.1～10左右、更优选地0.3～5左右，能够再现性良好地得到用于有机EL元件的情况下给予高亮度的电荷传输性薄膜。即，对于本发明的电荷传输性清漆，掺杂剂的物质的量(M_D)与电荷传输性物质的物质的量(M_H)之比满足0.01≦M_D/M_H≦100、优选地0.1≦M_D/M_H≦10、更优选地0.3≦M_D/M_H≦5。

在本发明的电荷传输性清漆中，除了上述的低聚苯胺衍生物、N，N'-二芳基联苯胺衍生物以外，也能够使用公知的其他的电荷传输性物质。

[有机溶剂]

作为调制本发明的电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可使电荷传输性物质和掺杂剂良好地溶解的高溶解性溶剂。作为这样的高溶解性溶剂，可列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇单甲基醚等。这些溶剂能够1种单独地使用，或者能够将2种以上混合使用，其使用量，相对于清漆中使用的溶剂全体，能够为5～100质量％。应予说明，电荷传输性物质和掺杂剂优选都在上述溶剂中完全地溶解，或者成为了均匀地分散的状态，更优选完全地溶解。

此外，本发明的电荷传输性清漆可含有至少1种25℃下具有10～200mPa·s、特别地35～150mPa·s的粘度、常压(大气压)下沸点50～300℃、特别地150～250℃的高粘度有机溶剂。由此，清漆的粘度的调整变得容易，其结果，再现性良好地给予平坦性高的薄膜，根据使用的涂布方法的清漆调制成为可能。

作为高粘度有机溶剂，可列举环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但并不限定于这些。这些溶剂可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。

相对于本发明的清漆中使用的溶剂全体的高粘度有机溶剂的添加比例，优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比例优选5～80质量％。

此外，为了对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等，也能够相对于清漆中使用的溶剂全体以1～90质量％、优选地1～50质量％的比例混合其他溶剂。

作为其他溶剂，可列举例如乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但并不限定于这些。这些溶剂能够1种单独地使用，或者将2种以上混合使用。

本发明的清漆的粘度，根据制作的薄膜的厚度、固形分浓度等适宜地设定，通常在25℃下为1～50mPa·s。

此外，本发明中的电荷传输性清漆的固形分浓度，考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等，适宜地设定，通常为0.1～10.0质量％左右，如果考虑提高清漆的涂布性，优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。

[电荷传输性薄膜]

通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布、烧成，从而能够在基材上形成电荷传输性薄膜。

作为清漆的涂布方法，并无特别限定，可列举浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。

此外，使用本发明的清漆的情况下，对烧成气氛也无特别限定，不仅是大气气氛，在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜。

烧成温度，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度等，在大致100～260℃的范围内适宜地设定，在将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。再有，烧成时，为了显现更高的均匀成膜性，在基材上使反应进行，可给予2阶段以上的温度变化。加热可使用例如热板、烘箱等适当的设备进行。

对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在有机EL元件内作为空穴注入层使用的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固形分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。

[有机EL元件]

作为使用本发明的电荷传输性清漆制作OLED元件时的使用材料、制作方法，可列举下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。

对于使用的电极基板，优选预先进行采用洗剂、醇、纯水等的液体洗净而净化，例如，对于阳极基板，优选在使用前即刻进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，阳极材料以有机物作为主成分的情况下，也可不进行表面处理。

具有包含由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的空穴注入层的OLED元件的制作方法的实例如下所述。

采用上述的方法在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，进行烧成，在电极上制作空穴注入层。将其导入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极金属，制成OLED元件。为了控制发光区域，可在任意的层间设置载流子阻挡层。

作为阳极材料，可列举以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极，优选进行了平坦化处理的产物。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。

作为形成空穴传输层的材料，可列举(三苯基胺)二聚体衍生物(TPD)、N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基联苯胺(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体(Spiro-TAD)等三芳基胺类、4，4'，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4'，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等星爆形胺类、5，5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2'：5'，2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。

作为形成发光层的材料，可列举三(8-羟基喹啉合)铝(III)(Alq₃)、双(8-羟基喹啉合)锌(II)(Znq₂)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(对-苯基苯酚合)铝(III)(BAlq)和4，4'-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等，可通过将电子传输材料或空穴传输材料与发光性掺杂剂共蒸镀而形成发光层。

作为电子传输材料，可列举Alq₃、BAlq、DPVBi、2-(4-联苯)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴铜灵(BCP)、噻咯(シロール)衍生物等。

作为发光性掺杂剂，可列举喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)₃)、(1，10-菲咯啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-二酮合)铕(III)(Eu(TTA)₃phen)等。

作为形成载流子阻挡层的材料，可列举PBD、TAZ、BCP等。

作为形成电子注入层的材料，可列举氧化锂(Li₂O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF₂)、氟化锶(SrF₂)、Liq、Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。

作为阴极材料，可列举铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。

使用了本发明的电荷传输性清漆的PLED元件的制作方法，并无特别限定，可列举以下的方法。

上述OLED元件制作中，通过代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作，而依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，从而能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的PLED元件。具体地，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述的方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，进而蒸镀阴极电极，制成PLED元件。

作为使用的阴极和阳极材料，能够使用与上述OLED元件制作时同样的阴极和阳极材料，能够进行同样的洗净处理、表面处理。

作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法，可列举如下方法：通过在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂的材料中加入溶剂而溶解，或者均匀地分散，在空穴注入层或空穴传输性高分子层上涂布后，分别进行烧成而成膜。

作为空穴传输性高分子材料，可列举聚[(9，9-二己基芴基-2，7-二基)-共-(N，N'-双{对-丁基苯基}-1，4-二氨基亚苯基)]、聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(N，N'-双{对-丁基苯基}-1，1'-亚联苯基-4，4-二胺)]、聚[(9，9-双{1'-戊烯-5'-基}芴基-2，7-二基)-共-(N，N'-双{对-丁基苯基}-1，4-二氨基亚苯基)]、聚[N，N'-双(4-丁基苯基)-N，N'-双(苯基)-联苯胺]-用聚硅倍半氧烷封端、聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4'-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。

作为发光性高分子材料，可列举聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

作为溶剂，能够列举甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或均匀分散法，可列举搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。

作为涂布方法，并无特别限定，可列举喷墨法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在氮、氩等非活性气体下进行。

作为烧成的方法，可列举在非活性气体下或真空中、用烘箱或热板加热的方法。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。

(1)¹H-NMR测定：バリアン制造高分辨力核磁共振装置

(2)基板洗净：长州产业(株)制造基板洗净装置(减压等离子体方式)

(3)清漆的涂布：ミカサ(株)制造旋涂器MS-A100

(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制造微细形状测定机サーフコーダET-4000

(5)透射率测定：(株)岛津制作所制造可见紫外线吸收光谱测定装置UV-3100PC

(6)EL元件的制作：长州产业(株)制造多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N

(7)EL元件的亮度等的测定：(有)テック·ワールド制造I-V-L测定系统

[1]化合物的合成

[合成例1]苯胺衍生物A(式(f))的合成

[化12]

在4，4'-二氨基二苯基胺10.00g(50.19毫摩尔)、4-溴三苯基胺34.17g(105.40毫摩尔)和二甲苯100g的混合悬浊液中加入四(三苯基膦)钯0.5799g(0.5018毫摩尔)和叔丁氧基钠10.13g(105.40毫摩尔)，在氮气下130℃下搅拌14小时。

然后，将反应混合液过滤，在其滤液中加入饱和食盐水，进行分液处理后，从有机层将溶剂馏除，使用1，4-二噁烷对得到的固体进行重结晶，得到了苯胺衍生物A(收量：22.37g、收率：65％)。

[合成例2]芳基磺酸C(式(8))的合成

[化13]

在充分干燥的1-萘酚-3，6-二磺酸钠11.0g(31.59毫摩尔)中，在氮气氛下依次加入全氟联苯4.797g(14.36摩尔)、碳酸钾4.167g(30.15摩尔)和N，N-二甲基甲酰胺100mL，对反应体系进行了氮置换后，在内温100℃下搅拌6小时。

自然冷却到室温后，为了使反应后析出的芳基磺酸C再溶解，进一步加入500mL的N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌90分钟。搅拌结束后，将该溶液过滤，将碳酸钾残渣除去，减压浓缩。进而，为了将残存的杂质除去，在残渣中加入甲醇100mL，在室温下搅拌30分钟。搅拌结束后，将悬浊溶液过滤，滤取滤物。在滤物中加入超纯水300mL，溶解，通过使用了阳离子交换树脂ダウエックス650C(ダウ·ケミカル社制造、H型约200mL、馏除溶剂：超纯水)的柱色谱进行离子交换。

在减压下将pH1以下的级分浓缩干燥凝固，在减压下将残渣干燥凝固，得到了芳基磺酸C(收量：11g、收率：85％)。

[2]电荷传输性清漆的调制

[实施例1-1]

将合成例1中制造的苯胺衍生物A0.029g(0.042毫摩尔)、N，N'-二苯基联苯胺(东京化成工业(株))0.189g(0.563毫摩尔)和合成例2中制造的芳基磺酸C0.282g(0.313毫摩尔)的混合物在氮气氛下溶解于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮17.5g。向其中加入环己醇3.5g和丙二醇3.5g，进一步搅拌。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆。再有，N，N'-二苯基联苯胺是在使用1，4-二噁烷重结晶、在减压下充分干燥后用于清漆的调制。

[实施例1-2～1-7]

除了使苯胺衍生物A、N，N'-二苯基联苯胺和芳基磺酸C的使用量分别为0.056g(0.082毫摩尔)、0.166g(0.493毫摩尔)和0.278g(0.308毫摩尔)(实施例1-2)；0.083g(0.121毫摩尔)、0.143g(0.425毫摩尔)和0.274g(0.303毫摩尔)(实施例1-3)；0.109g(0.159毫摩尔)、0.121g(0.359毫摩尔)和0.270g(0.299毫摩尔)(实施例1-4)；0.054g(0.078毫摩尔)、0.092g(0.274毫摩尔)和0.354g(0.392毫摩尔)(实施例1-5)；0.071g(0.104毫摩尔)、0.078g(0.233毫摩尔)和0.351g(0.388毫摩尔)(实施例1-6)；以及0.088g(0.128毫摩尔)、0.065g(0.192毫摩尔)和0.347g(0.385毫摩尔)(实施例1-7)以外，采用与实施例1-1同样的方法调制电荷传输性清漆。

[比较例1-1]

在氮气氛下使按照国际公开第2008/032616号记载的方法制造的由式(9)表示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物B0.189g(0.345毫摩尔)和芳基磺酸C0.311g(0.345毫摩尔)的混合物溶解于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮17.5g。向其中加入环己醇3.5g和丙二醇3.5g，进一步搅拌。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆。

[化14]

[比较例1-2]

在氮气氛下使苯胺衍生物A0.031g(0.045毫摩尔)、N，N'-二芳基联苯胺衍生物B0.166g(0.303毫摩尔)和芳基磺酸C0.304g(0.336毫摩尔)的混合物溶解于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮17.5g。向其中加入环己醇3.5g和丙二醇3.5g，进一步搅拌。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆。

[比较例1-3]

使用N，N'-二苯基联苯胺0.742g、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮17.5g、环己醇3.5g和丙二醇3.5g，尝试了清漆的调制，但清漆悬浊，未能得到可用于有机EL元件用的电荷传输性薄膜的形成的均匀的清漆。

[3]电荷传输性薄膜的制作和薄膜的透明性评价

[实施例2-1～2-7和比较例2-1～2-2]

使用旋涂器分别将实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-2中得到的清漆涂布于石英基板后，在大气中50℃下干燥5分钟，进而在230℃下烧成15分钟，在石英基板上形成了膜厚30nm的均匀的薄膜。再有，石英基板是在使用等离子体洗净装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去后使用。

测定制作的薄膜的透射率。透射率是扫描作为可见光区域的波长400～800nm。将400、500、600、700和800nm下的透射率以及400～800nm的平均透射率示于表1。

[表1]

如表1中所示，使用实施例1-1～1-7的电荷传输性清漆制作的薄膜，与使用包含将共轭体系切断的低聚苯胺化合物作为电荷传输性物质的清漆(比较例1-1～1-2)制作的薄膜相比，在可见区域中显示高透射率。

[4]有机EL元件的制造和特性评价

[实施例3-1]

使用旋涂器将实施例1-1中得到的清漆涂布于ITO基板后，在50℃下干燥5分钟，进而，在大气气氛下、230℃下烧成15分钟，在ITO基板上形成了30nm的均匀的薄膜。作为ITO基板，使用将铟锡氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前通过O₂等离子体洗净装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。

接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10^-5Pa)，依次层叠N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基联苯胺(α-NPD)、三(8-羟基喹啉合)铝(III)(Alq₃)、氟化锂、和铝的薄膜，得到了有机EL元件。此时，关于蒸镀速率，对于α-NPD，Alq₃和铝，在0.2nm/秒下，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件进行，膜厚分别为30nm、40nm、0.5nm和120nm。

再有，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，用密封基板将有机EL元件密封后，评价其特性。密封按以下的顺序进行。

在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中，将有机EL元件收入密封基板之间，使用粘接材料(ナガセケムテックス(株)制造XNR5516Z-B1)将密封基板贴合。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制造HD-071010W-40)与有机EL元件一起收入密封基板内。对于贴合的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6,000mJ/cm²)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接材料固化。

[实施例3-2～3-7和比较例3-1～3-2]

除了代替实施例1-1中得到的清漆而分别使用了实施例1-2～1-7、比较例1-1～1-2中得到的清漆以外，采用与实施例3-1同样的方法制作有机EL元件。

[比较例3-3]

除了代替使用清漆形成薄膜而采用以N，N'-二苯基联苯胺作为蒸镀源的蒸镀法(蒸镀速率0.2nm/秒)在ITO基板上形成了只包含N，N'-二苯基联苯胺的30nm的均匀的薄膜以外，采用与实施例3-1同样的方法制作有机EL元件。

测定制作的有机EL元件的驱动电压5V下的电流密度和亮度。将结果示于表2。

[表2]

如表2中所示，实施例的有机EL元件显示比比较例的元件高的亮度。

电荷传输性清漆专利购买费用说明