专利摘要

本申请提供烯烃聚合的预聚合催化剂的生产方法，所述方法包含下列步骤：把烯烃和固体催化剂组分喂进聚合反应器中，其中烯烃聚合的催化剂组分被携带在细粒载体上；然后，在有固体催化剂组分存在的聚合反应器内使烯烃预聚合，以此获得烯烃在固体催化剂组分上预聚合的预聚合催化剂，该方法的特征在于：所述固体催化剂组分用压力送料法从与聚合反应器相连的催化剂喂料器喂进聚合反应器，以及在压力送料开始时催化剂喂料器的内压调在(Pr+0.0001)～(Pr+1)(单位为MPa)(其中Pr表示压力送料开始时聚合反应器的内压(单位为MPa))。

权利要求

1.烯烃聚合的预聚合催化剂的生产方法，所述方法包含下列步骤：把烯烃和固体催化剂组分喂进聚合反应器中，其中烯烃聚合的催化剂组分被携带在细粒载体上；然后，在有固体催化剂组分存在的聚合反应器内使烯烃预聚合，以此获得烯烃在固体催化剂组分上预聚合的预聚合催化剂，所述方法的特征在于：所述固体催化剂组分用压力送料法从与聚合反应器相连的催化剂喂料器喂进聚合反应器，以及在压力送料开始时，催化剂喂料器的内压调在(Pr+0.0001)～(Pr+1)(单位为MPa)(其中Pr表示压力送料开始时聚合反应器的内压(单位为MPa))。

2.按照权利要求1的方法，其中所述细粒载体是无机氧化物。

3.按照权利要求1或2的方法，其中预聚合速率为每g细粒载体合10g/h或更少。

4.生产烯烃聚合物的方法，其特征在于：把由权利要求1～2中任意一项的方法所生产的烯烃聚合的预聚合催化剂喂进流化床型气相聚合反应器，以进行烯烃的气相聚合。

说明书

技术领域

[0001]

本申请的提交要求基于日本专利申请号2006-219484(2006年8月11日提交)和日本专利申请号2007-141544(2007年5月29日提交)的巴黎公约(Paris Convention)优先权，上述申请的整个说明全部并入本说明书的说明中，以供参考。

本发明涉及烯烃聚合的预聚合催化剂的生产方法，以及用该预聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。

背景技术

[0002]

作为烯烃的气相聚合法，目前主要采用获得粒状聚合物的方法如下：把固体催化剂和烯烃供进流化床反应器，并在流化床上使烯烃聚合。与液相聚合法相比，已知该方法简化生产工艺或降低生产成本，因为在该方法中，于聚合之后无需聚合物沉淀步骤和聚合物分离步骤。关于这种气相聚合法，已提出用所谓的预聚合催化剂使烯烃在流化床反应器内发生气相聚合的方法。预聚合催化剂的制备方法如下：在其中烯烃聚合的催化剂组分被携带在细粒载体上的固体催化剂组分存在下使烯烃预聚合，例如，甲基铝氧烷和茂金属化合物被携带在二氧化硅上(参阅JP-A-9-221512)。

[0003]

但是，在用传统预聚合催化剂(通过在其中烯烃聚合的催化剂组分被携带在细粒载体上的固体催化剂组分存在下使烯烃预聚合而获得)使烯烃气相聚合时存在缺点：即在气相聚合期间发生颗粒的聚集并阻碍所得聚烯烃颗粒和催化剂颗粒的流化，由此造成流化床上颗粒的不均匀混合；而且在把聚烯烃颗粒卸出流化床反应器时，这种聚集体会堵塞流化床反应器的出口。

在这种情况下，本发明的目的是提供烯烃聚合的预聚合催化剂的生产方法，使用这种预聚合催化剂，能在流化床反应器内烯烃气相聚合期间有效地抑制颗粒的聚集，本发明的另一个目的是提供用上述方法所生产的烯烃聚合的预聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。

发明内容

[0005]

首先，本发明提供烯烃聚合的预聚合催化剂的生产方法。该方法包含下列步骤：把烯烃和固体催化剂组分供进聚合反应器中，其中烯烃聚合的催化剂组分被携带在细粒载体上，然后在有固体催化剂组分存在的聚合反应器内使烯烃聚合，以此获得预聚合催化剂，而本方法的特征在于：固体催化剂组分用压力送料法从与聚合反应器相连的催化剂喂料器喂进聚合反应器，以及在压力送料开始时，催化剂喂料器的内压调在(Pr+0.0001)～(Pr+1)(单位为MPa)，设Pr表示压力送料开始时聚合反应器的内压(单位为MPa)。

[0006]

第二，本发明提供生产烯烃聚合物的方法，该方法的特征在于：把由以上方法获得的预聚合催化剂供进流化床反应器，以进行烯烃的气相聚合。

[0007]

按照本发明，要提供烯烃聚合的预聚合催化剂的生产方法，用这种预聚合催化剂能在流化床反应器内烯烃气相聚合期间有效地抑制颗粒的聚集，以及用由以上方法所获得的预聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。

具体实施方式

[0008]

按照本发明，烯烃聚合的预聚合催化剂是通过在其中烯烃聚合的催化剂组分被携带在细粒载体上的固体催化剂组分上使烯烃预聚合而获得的。

[0009]

本发明中要用的细粒载体优选是多孔的。作为这种载体，要用无机氧化物，如SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂或类似物；粘土或粘土矿，如绿土、蒙脱土、水辉石、锂皂石、滑石粉或类似物；或有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或类似物。

[0010]

细粒载体的重均粒径通常是10～100μm，优选20～80μm，更优选30～60μm。细料载体的孔隙率通常是0.3～10ml/g，主要用气体吸附法(BJH法)测量。细料载体的比表面积通常是10～1,000m²/g，主要用气体吸附法(BJH法)测量。

[0011]

作为要携带在细粒载体上、用来使烯烃聚合的催化剂组分，可列举下列组分(I)、(II)等：

(I)茂金属化合物，和

(II)使茂金属化合物离子化以形成离子配合物的化合物。

[0012]

作为组分(I)的茂金属化合物是含环戊二烯型阴离子骨架的化合物，且优选是由以下通式[1]表示的过渡金属化合物或其μ-氧代型过渡金属化合物的二聚体：

L¹_aM¹X¹_b                            [1]

其中“a”代表满足公式0＜a≤8的数字，以及“b”代表满足公式0＜b≤8的数字；M¹代表元素周期表3～11族中任意一族内的过渡金属原子或镧系中的过渡金属原子；L¹代表含环戊二烯型阴离子骨架的基团，条件是：当存在不止一个L¹时，它们可彼此直接键合，或可通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基彼此键合；以及X¹代表卤原子、烃基(含环戊二烯型阴离子骨架的基团除外)或烃氧基。

[0013]

在通式[1]中，M¹代表周期表(IUPAC，1989)3～11族中任意一族内的过渡金属原子或镧系中的过渡金属原子。其具体实例包括钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子、镱原子等。通式[1]中的M¹优选是钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子，特别优选钛原子、锆原子或铪原子，以及最优选锆原子。

[0014]

在通式[1]中，“a”代表满足公式0＜a≤8的数字，“b”代表满足公式0＜b≤8的数字，以及“a”和“b”根据M¹的价数适当选择。当M1是钛原子、锆原子或铪原子时，“a”优选是2，“b”也优选是2。

[0015]

在通式[1]中，L¹代表含环戊二烯型阴离子骨架的基团，条件是：当存在不止一个L¹时，它们可以相同或不同。L¹所代表的含环戊二烯型阴离子骨架的基团包括η⁵-(取代)环戊二烯基、η⁵-(取代)茚基、η⁵-(取代)芴基等。其具体实例包括η⁵-环戊二烯基、η⁵-甲基环戊二烯基、η⁵-乙基环戊二烯基、η⁵-正丁基环戊二烯基、η⁵-叔丁基环戊二烯基、η⁵-1，2-二甲基环戊二烯基、η⁵-1，3-二甲基环戊二烯基、η⁵-1-甲基-2-乙基环戊二烯基、η⁵-1-甲基-3-乙基环戊二烯基、η⁵-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基、η⁵-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基、η⁵-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η⁵-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、η⁵-1-甲基-2-正丁基环戊二烯基、η⁵-1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、η⁵-1，2，3-三甲基环戊二烯基、η⁵-1，2，4-三甲基环戊二烯基、η⁵-四甲基环戊二烯基、η⁵-五甲基环戊二烯基、η⁵-茚基、η⁵-4，5，6，7-四氢茚基、η⁵-2-甲基茚基、η⁵-3-甲基茚基、η⁵-4-甲基茚基、η⁵-5-甲基茚基、η⁵-6-甲基茚基、η⁵-7-甲基茚基、η⁵-2-叔丁基茚基、η⁵-3-叔丁基茚基、η⁵-4-叔丁基茚基、η⁵-5-叔丁基茚基、η⁵-6-叔丁基茚基、η⁵-7-叔丁基茚基、η⁵-2，3-二甲基茚基、η⁵-4，7-二甲基茚基、η⁵-2，4，7-三甲基茚基、η⁵-2-甲基-4-异丙基茚基、η⁵-4，5-苯并茚基、η⁵-2-甲基-4，5-苯并茚基、η⁵-4-苯基茚基、η⁵-2-甲基-5-苯基茚基、η⁵-2-甲基-4-苯基茚基、η⁵-2-甲基-4-萘基茚基、η⁵-芴基、η⁵-2，7-二甲基芴基、η⁵-2，7-二叔丁基芴基，以及它们的取代基等等。在有些情况下，“η⁵-”可以被略去，而代之为过渡金属化合物。

[0016]

含环戊二烯型阴离子骨架的基团，或含环戊二烯型阴离子骨架和X¹的基团，可彼此直接键接，或可以通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥基彼此键接。这类桥基的实例包括亚烷基，如亚乙基和亚丙基；取代亚烷基，如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基；取代或未取代亚甲硅基，如亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基和四甲基二亚甲硅基；和杂原子，如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子。

[0017]

在通式[1]中，X¹是卤原子、烃基(含环戊二烯型阴离子骨架的基团除外)或烃氧基。卤原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。本文所述烃基的实例不包括含环戊二烯型阴离子骨架的基团在内。烃基的实例包括烷基、芳烷基、芳基、链烯基等；以及烃氧基的实例包括烷氧基、芳烷氧基、芳氧基等。

[0018]

烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等。这些烷基中的任何一个都可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之类的卤原子所取代。卤原子取代烷基的实例包括氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。此外，这些烷基中的任何一个都可以被甲氧基或乙氧基之类的烷氧基，苯氧基之类的芳氧基或苄氧基之类的芳烷氧基或类似物部分取代。

[0019]

芳烷基的实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等。这些芳烷基中任何一个都可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之类的卤原子、甲氧基或乙氧基之类的烷氧基、苯氧基之类的芳氧基或苄氧基之类的芳烷氧基或类似物部分取代。

[0020]

芳基的实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等。这些芳基中的任何一个都可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之类的卤原子，甲氧基或乙氧基之类的烷氧基、苯氧基之类的芳氧基或苄氧基之类的芳烷氧基或类似物部分取代。

[0021]

链烯基的实例包括烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1，3-二苯基-2-丙烯基等。

[0022]

烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等。这些烷氧基中的任何一个都能被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之类的卤原子，甲氧基或乙氧基之类的烷氧基、苯氧基之类的芳氧基或苄氧基之类的芳烷氧基部分取代。

[0023]

芳烷氧基的实例包括苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等。这些芳烷氧基中的任何一个都可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之类的卤原子、甲氧基或乙氧基之类的烷氧基、苯氧基之类的芳氧基或苄氧基之类的芳烷氧基或类似物部分取代。

[0024]

芳氧基的实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。这些芳氧基中的任何一个都可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子之类的卤原子，甲氧基或乙氧基之类的烷氧基或苄氧基之类的芳烷氧基部分取代。

[0025]

茂金属化合物的具体实施例包括二(环戊二烯基)二氯化钛、二(甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(乙基环戊二烯基)二氯化钛、二(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-甲基-2-乙基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-甲基-2-异丙基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(茚基)二氯化钛、二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、二(芴基)二氯化钛、二(2-苯基茚基)二氯化钛、

[0026]

二[2-(二-3，5-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(五氟苯基)茚基]二氯化钛、环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基(茚基)二氯化钛、环戊二烯基(芴基)二氯化钛、茚基(芴基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、

[0027]

二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、

[0028]

二甲基亚甲硅基二(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-叔丁基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，3-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、

[0029]

二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基二(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、

[0030]

环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(二甲基酰胺)二氯化钛、环戊二烯基(苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-叔丁基苯基)二氯化钛、茚基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、芴基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、

[0031]

二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0032]

二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0033]

二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0034]

二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0035]

二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0036]

二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0037]

二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0038]

二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、

[0039]

(叔丁酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)二氯化钛、(甲酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)二氯化钛、(乙酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)二氯化钛、(叔丁酰胺)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苄酰胺)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苯磷酯)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁酰胺)茚基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)二氯化钛、(叔丁酰胺)四氢茚基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)二氯化钛、(叔丁酰胺)芴基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)二氯化钛、(叔丁酰胺)茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁酰胺)四氢茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁酰胺)芴基二甲基硅烷二氯化钛、

[0040]

(二甲氨基甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛-(III)、(二甲氨基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛-(III)、(二甲氨基丙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛-(III)、(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛、(B-二甲氨基硼代苯)环戊二烯基二氯化钛、环戊二烯基(9-基硼代蒽基)二氯化钛等；以及通过把这些化合物中的钛改为锆或铪所获得的化合物；通过把其中的(2-苯氧基)改为(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)所获得的化合物；通过把其中的二甲基亚甲硅基改为亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、二苯基亚甲基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或二甲氧基亚甲硅基所获得的化合物；通过把其中的二氯化物改为二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲氧化物、二乙氧化物、二(正丙氧化物)、二(异丙氧化物)、二苯氧化物或二(五氟苯氧化物)所获得的化合物；通过把其中的三氯化物改为三氟化物、三溴化物、三碘化物、三甲基、三乙基、三异丙基、三苯基、三苄基、三甲氧化物、三乙氧化物、三(正丙氧化物)、三(异丙氧化物)、三苯氧化物或三(五氟苯氧化物)等所获得的化合物。

[0041]

此外，由通式[1]代表的μ-氧代型过渡金属化合物的具体实例包括μ-氧代二[异亚丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代二[二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]等等。此外，还可列举通过把这些化合物中的氯化物改为氟化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基、甲氧化物、乙氧化物、正丙氧化物、异丙氧化物、苯氧化物或五氟苯氧化物等所获得的化合物。

[0042]

作为组分(II)，即使茂金属化合物离子化以形成离子配合物的化合物，要给出有机铝氧化合物(IIa)、硼化合物(IIb)、锌化合物(IIc)。

[0043]

作为组分(IIa)的有机铝氧化合物的实例包括四甲基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷等以及它们的混合物。

[0044]

作为组分(IIb)的硼化合物的实例包括三(五氟苯基)硼、硼酸三苯基碳四(五氟苯基)酯、硼酸三(正丁基)铵四(五氟苯基)酯、硼酸N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)酯等。

[0045]

作为组分(IIc)的锌化合物的实例包括通过催化处理二乙基锌、氟化苯酚和水所获得的产物等。

[0046]

如果需要，细粒载体可携带有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正锌基铝；氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；等等。优选有机铝化合物是三异丁基铝或三正辛基铝。

[0047]

为了在细粒载体上携带组分，要使组分与细粒载体接触。组分和细粒载体通常在非活性烃溶剂内相互接触。非活性烃的实例包括脂肪烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷；芳烃，如苯和甲苯；等等。

[0048]

作为包含组分(I)和(II)被携带在细颗粒载体上的固化催化剂组分，可给出JP-A-61-108610/1986、JP-A-61-296008/1986、JP-A-63-89505/1988、JP-A-6-336502/1994等中所公开的固体催化剂组分。

[0049]

作为包含组分(II)被携带在细颗粒载体上的固化催化剂组分，可给出JP-A-2003-171412、JP-A-2005-68170等中所公开的固体催化剂组分。优选由下列组分(a)、(b)、(c)和(d)相互接触所获得的固体催化剂组分。

(a)由通式[2]代表的化合物；

M²L²_m                            [2]

(b)由通式[3]代表的化合物；

R¹_t-1TH                          [3]

(c)由通式[4]代表的化合物；

R²_1-2TH₂                         [4]和

(d)细粒载体。

在通式[2]～[4]的每一个中，M²代表周期表1、2、12、14或15族内的金属原子；m代表对应于M²的原子价数；L²代表氢原子、卤原子或烃基，条件是：当L²以复数存在时，它们可以相同或不同；R¹代表带一个吸电子基的基团或吸电基，条件是：当R¹以复数存在时，它们可以相同或不同；R²代表烃基或卤化烃基；每个T独立地代表周期表15或16族内的非金属原子；以及“t”代表对应于每个化合物中T的原子价数。

[0050]

组分(a)的实例包括二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌、二正己基锌等。组分(a)优选是二甲基锌或二乙基锌。

[0051]

组分(b)的实例包括氟代苯酚，如五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。

[0052]

组分(c)的实例包括水、三氟甲胺、全氟丁胺、全氟辛胺、全氟十五烷胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟甲基)苯胺、3，5-二(三氟甲基)苯胺、2，4，6-三(三氟甲基)苯胺等。组分(c)优选是水或全氟苯胺。

[0053]

为了使烯烃预聚合，要把上述固体催化剂组分和烯烃喂进聚合反应器。当使用载体上未携带组分(I)的固化催化剂组分时，一般也把茂金属化合物作为催化剂组分组合使用。如果需要，可以用有机铝化合物作为预聚合中的催化剂组分。

[0054]

固体催化剂组分用压力送料法从与聚合反应器相连的催化剂喂料器送至聚合反应器。在压力送料开始时，催化剂喂料器的内压是(Pr+0.0001)～(Pr+1)，条件是：压力送料开始时聚合反应器的内压为Pr(单位为MPa)。当催化剂喂料器的内压太高时，常会出现颗粒的聚集。因此优选催化剂喂料器的内压为(Pr+0.9)或更低，更优选(Pr+0.7)或更低。当催化剂喂料器的内压太低时，固体催化剂组分会留在催化剂喂料器和催化剂喂料器与聚合反应器之间的管道内。因此催化剂喂料器的内压优选为(Pr+0.001)或更高，更优选(Pr+0.005)或更高。

[0055]

预聚合一般用淤浆聚合法进行。预聚合可以用间歇聚合、半间歇聚合和连续聚合法中任何一种进行。此外，在预聚合中还可加入链转移剂，如氢。

[0056]

当用淤浆聚合法进行预聚合时，一般用饱和脂肪烃化合物作为溶剂。这类溶剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷等。这些溶剂中的每一种都可单独使用或组合使用。优选饱和脂肪烃化合物在标准压力下的沸点为100℃或更低，更优选沸点为90℃或更低。因此，更优选用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷或环己烷。

[0057]

当用淤浆聚合法进行预聚合时，每升溶剂中固体催化剂组分的浓度，就细粒载体而论，通常是0.1～600g，优选0.5～300g。预聚合温度通常是-20～100℃，优选0～80℃。虽然在预聚合期间聚合温度可适当变化，但引发预聚合的温度优选为45℃或更低，更优选40℃或更低。此外，在预聚合期间，气相区内烯烃的分压通常为0.001～2MPa，优选0.01～1MPa。预聚合时间通常为2min～15h。

[0058]

作为预聚合中要用的烯烃，要给出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯等。这些烯烃中的每一种都可单独使用或其中的两种或多种可组合使用。优选单独用乙烯或组合使用乙烯和α-烯烃。更优选单独用乙烯，或组合使用乙烯与至少一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃。

[0059]

为抑制颗粒的聚集，预聚合速率优选为每g细粒载体合10g/h或更低，更优选8.0g/h或更低。更进一步，为了改进催化剂的聚合性能，优选预聚合速率为0.1g/h或更高。

[0060]

在预聚合催化剂中，由预聚合所获得的聚合物的含量通常是每1g固体催化剂组分合0.01～1,000g，优选0.05～500g，更优选0.1～200g。

[0061]

烯烃聚合的预聚合催化剂的重均粒径优选是40～1,000μm，更优选50～500μm。重均粒径用激光衍射型颗粒尺寸分布测量仪(例如，JEOLLTD.制造的HELOS&RODOS)测定。

[0062]

由本发明所获得的预聚合催化剂可以用作生产烯烃聚合物的聚合催化剂。作为烯烃，优选C₂～C₂₀(单)烯烃和二烯烃。其实例包括线形α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；环烯烃，如降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、5-乙酰基降冰片烯、5-乙酰氧基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯；二烯烃如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-降冰片烯、1，5-环辛二烯、5，8-桥亚甲基六氢萘、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯和1，3-环己二烯等。这些烯烃中的每一种都可单独使用或其中的两种或多种可组合使用。更优选组合使用乙烯之外的烯烃与乙烯。又更优选单独用乙烯或组合使用乙烯与α-烯烃。又再非常优选单独用乙烯或与至少一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃组合使用。

[0063]

关于用预聚合催化剂的烯烃聚合法，优选用气相聚合法，更优选用流化床型气相聚合法。作为在烯烃气相聚合中要用的气相聚合反应器，可以用，例如，JP-A-58-201802/1983、JP-A-59-126406/1984、JP-A-2-233708/1990、JP-A-4-234409/1992和JP-A-7-62009/1995中所述的气相聚合反应器。此外，还可以用多个气相聚合反应器；或者，也可以组合使用气相聚合反应器以外的反应器与气相聚合反应器。

[0064]

在用预聚合催化剂的烯烃气相聚合中，聚合温度通常为30～110℃，优选60～100℃。聚合压力可落在使烯烃在气相聚合反应器内能以气相存在的范围内，而且通常是0.1～5.0MPa，优选1.5～3.0MPa。气相聚合反应器内的气体流速通常是10～100cm/s，优选20～70cm/s。

[0065]

在烯烃的气相聚合中，如果需要，除使用预聚合催化剂外还可以用其它催化剂组分，如有机铝化合物、有机铝氧化合物、硼化合物等。烯烃的气相聚合可以在添加剂，如流化助剂或除静电添加剂，存在下进行，或在有链转移剂，如氢，存在下进行。

实施例

[0066]

下面将通过实施例和对比实施例更详细地解释本发明。

实施例中性能的测量按照下述方法确定。

[0067]

(1)密度(单位：kg/m³)

密度按JIS K7112-1980中规定的方法，即方法A测定。样品要经受JIS K6760-1995中所述的退火处理。

[0068]

(2)熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)

熔体流动速率按JIS K7210-1995中规定的方法，在载荷为21.18N和温度为190℃的条件下测定。

[0069]

(3)分子量分布(Mw/Mn)

分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)法在下列条件下测定。校正曲线用标准聚苯乙烯建立。分子量分布用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)评价.

设备型号：            150C型，Millipore Waters制造

柱子：                TSK-GEL GMH-HT 7.5×600，2根柱子

测试温度：            140℃

溶剂：                邻二氯苯

溶剂流动速率：        1.0mL/min

测量浓度：            5mg/5ml

检测器：              差示折光仪

[0070]

(4)平均粒径(单位：μm)

分散干态预聚合催化剂，以用激光衍射型颗粒尺寸分布测量仪(SYMPATEC制造的HELOS&RODOS系统)测定颗粒尺寸分布，并计算体均粒径。

[0071]

(5)细粒量(单位：体积％)

粒径等于或小于60μm的颗粒体积从以上第(4)项测得的颗粒尺寸分布计算。

[0072]

(6)聚集体量(单位：重量%)

乙烯-α-烯烃共聚物粉末中的聚集体量以粉末经筛孔为5mm的筛过筛后留在该筛上的粉末的重量比确定。

[0073]

实施例1

(1)固体催化剂组分的制备

固体催化剂组分用JP-A-2005-68170实施例1的(1)、(2)和(3)项中制备组分(A)的相同方法获得。

[0074]

(2)预聚合

用预聚合设备，在其中，内部容积为210L、配置有搅拌器并预先经氮气置换的反应器与内部容积为2.5L并预先经氮气置换的催化剂喂料器通过带阀管道连接在一起。在该预聚合设备中，在催化剂喂料器内装进上述固体组分(709g)，然后通进氮气，使催化剂喂料器的内压比反应器的内压高0.1MPa。打开阀门，以把固体组分压力送进反应器。然后关闭阀门，并重复下述操作2次：即，在催化剂喂料器内通进氮气，直到催化剂喂料器的内压比反应器的内压高0.1MPa；然后打开阀门以压力送氮；然后关闭阀门。然后，在反应器内装进丁烷(80L)和乙烯(0.1kg)，然后把温度控制在30℃。在体系已稳定化后，从催化剂喂料器压力送进三异丁基铝(210mmol)和lacemi-亚乙基二(1-茚基)二苯氧化锆(70mmol)，以引发聚合。在聚合的引发后，使聚合进行0.5h，同时把反应器的内部温度调到30℃。之后，在30min内把反应器的内部温度升到50℃，然后在50℃进行聚合。在第一个0.5h内，以0.4kg/h的速率喂进乙烯；而且从聚合引发后0.5h起，以3.5kg/h的速率喂进乙烯，并以在标准温度和标准压力下为5.3L/h的体积速率喂进氢气。就此使聚合连续进行共4h。聚合完成后，吹扫该反应器，直至其内压达到0.5MPaG，以获得预聚合催化剂的淤浆。转移该淤浆至干燥器并在氮气流下干燥之。由此制成预聚合催化剂。在预聚合催化剂内，预聚的乙烯聚合物的量是每1g固体催化剂组分合15.0g，以及预聚合催化剂的平均粒径为128μm。粒径等于或小于60μm的颗粒比例为0％。

[0075]

(3)气相聚合

用流化床型气相连续聚合反应器，在下列条件下共聚乙烯和1-己烯：

聚合温度：                    75℃

压力：                        2.0MPaG

滞留量                        80kg

气体组成：                        91.32mol％乙烯

                                  0.77mol％氢气

                                  0.81mol％1-己烯

                                  7.10mol％氮气

循环气体的线速度：                0.25m/s

预聚合催化剂的喂料量：            22g/h

三乙胺的喂料量：                  0.6mmol/h

三异丁基铝的喂料量：              20mmol/h

其结果，以约22kg/h的产率获得乙烯-1-己烯共聚物的粉末。在乙烯-1-己烯共聚物粉末中，聚集颗粒的量为100重量ppm。乙烯-1-己烯共聚物的密度为919.4kg/m³；其MFR为0.44g/10min；以及其Mw/Mn为9.0。

[0076]

实施例2

(1)固体催化剂组分的制备

固体催化剂组分用JP-A-2005-68170实施例1的(1)、(2)和(3)项中制备组分(A)的相同方法获得。

[0077]

(2)预聚合

用预聚合设备，在其中，内部容积为210L、配置有搅拌器并预先经氮气置换的反应器与内部容积为2.5L并预先经氮气置换的催化剂喂料器通过带阀管道连接在一起。在该预聚合设备中，在催化剂喂料器内装进上述固体组分(713g)，然后装进丁烷(1.5L)，然后通进氮气，使催化剂喂料器的内压比反应器的内压高0.35MPa。打开阀门，把固体组分压力送进反应器。然后关闭阀门，并重复下述操作2次：即，在催化剂喂料器内装进丁烷(1.5L)并通进氮气，直到催化剂喂料器的内压比反应器的内压高0.35MPa；然后打开阀门，以压力送进丁烷(1.5L)；然后关闭阀门。然后在反应器内装进丁烷(80L)、1-丁烯(20g)、氢(在标准温度和标准压力下体积为3L)和乙烯(0.1kg)，然后把反应器的温度控制在30℃。在体系已稳定化后，从催化剂喂料器压力送进三异丁基铝(210mmol)和lacemi-亚乙基二(1-茚基)二苯氧化锆(70mmol)，以引发聚合。在聚合的引发后，使聚合进行0.5h，同时把反应器的内部温度调到30℃。之后，在30min内把反应器的内部温度升到50℃，并在50℃下连续聚合。在第一个0.5h内，以0.4kg/h的速率喂进乙烯；并以标准温度和标准压力下为4.3L/h的体积速率喂进氢气。从引发聚合后0.5h起，以2.8kg/h的速率喂进乙烯，并以标准温度和标准压力下为22.2L/h的体积速率喂进氢气。就此使预聚连续进行共4h。预聚合完成后，吹扫该反应器，直至其内压达到0.5MPaG，以获得预聚合催化剂的淤浆。转移该淤浆至干燥器并在氮气流下干燥之。由此获得预聚合催化剂。在预聚合催化剂内，预聚合乙烯-1-丁烯共聚物的量是每1g固体催化剂组分合14.9g，以及预聚合催化剂的平均粒径为127μm。粒径等于或小于60μm的颗粒比例为2.5％。

[0078]

(1)固体催化剂组分的制备

固体催化剂组分用JP-A-2005-68170实施例1的(1)、(2)和(3)项中制备组分(A)的相同方法获得。

[0079]

(2)预聚合

用预聚合设备，在其中，内部容积为210L、配置有搅拌器并预先经氮气置换的反应器与内部容积为2.5L并预先经氮气置换的催化剂喂料器通过带阀管道连接在一起。在该预聚合设备中，在催化剂喂料器内装进上述固体组分(709g)，然后装进丁烷(1.5L)，然后通进氮气，使催化剂喂料器的内压比反应器的内压高0.6MPa。打开阀门，把固体组分压力送进反应器。然后关闭阀门，并重复下述操作2次：即在催化剂喂料器内装进丁烷(1.5L)并通进氮气，直到催化剂喂料器的内压比反应器的内压高0.6MPa；然后打开阀门，以压力送进丁烷(1.5L)；然后关闭阀门。然后，在反应器内装进丁烷(80L)、1-丁烯(20g)、氢(在标准温度和标准压力下体积为3L)和乙烯(0.1kg)，然后把反应器的温度控制在30℃。在体系已稳定化后，从催化剂喂料器压力送进三异丁基铝(210mmol)和lacemi-亚乙基二(1-茚基)二苯氧化锆(70mmol)，以引发聚合。在聚合的引发后，使聚合进行0.5h，同时把反应器的内部温度调到30℃。之后，在30min内把反应器的内部温度升到50℃，并以标准温度和标准压力下为3.2L/h的体积速率喂进氢气。然后在50℃进行聚合。在第一个0.5h内，以0.4kg/h的速率喂进乙烯。从引发聚合后0.5h起，以2.8kg/h的速率喂进乙烯，并以标准温度标准压力下为22.2L/h的体积速率喂进氢气。就此使预聚合连续进行共4h。预聚合完成后，吹扫该反应器，直至其内压达到0.5MPaG，以获得预聚合催化剂的淤浆。转移该淤浆至干燥器并在氮气流下干燥之。由此制成预聚合催化剂。在预聚合催化剂内，预聚合乙烯-1-丁烯共聚物的量是每1g固体催化剂组分合11.9g，以及预聚合催化剂的平均粒径为117μm。粒径等于或小于60μm的颗粒比例为5.3％。

[0080]

(3)气相聚合

用流化床型气相连续聚合反应器，在下列条件下共聚乙烯和1-己烯：

聚合温度：                84℃

压力：                    2.0MPaG

滞留量                    80kg

气体组成：                93.60mol％乙烯

                          0.26mol％氢气

                          0.85mol％1-己烯

                          5.29mol％氮气

循环气体的线速度：        0.25m/s

预聚合催化剂的喂料量：    21g/h

三乙胺的喂料量：          0.6mmol/h

三异丁基铝的喂料量：      20mmol/h

其结果，以约20kg/h的产率获得乙烯-1-己烯共聚物的粉末。在乙烯-1-己烯共聚物粉末中，聚集颗粒的量为200重量ppm。乙烯-1-己烯共聚物的密度为926.6kg/m³；其MFR为0.26g/10min；以及其Mw/Mn为9.2。

[0081]

对比实施例1

(1)固体催化剂组分的制备

固体催化剂组分用JP-A-2005-68170实施例1的(1)、(2)和(3)项中制备组分(A)的相同方法获得。

[0082]

(2)预聚合

用预聚合设备，在其中，内部容积为210L、配置有搅拌器并预先经氮气置换的反应器与内部容积为2.5L并预先经氮气置换的催化剂喂料器通过带阀管道连接在一起。在该预聚合设备中，在催化剂喂料器内装进上述固体组分(699g)，然后装进丁烷(1.5L)，并通进氮气，使催化剂喂料器的内压比反应器的内压高2.0MPa。打开阀门，把固体组分压力送进反应器。然后关闭阀门，并重复下述操作2次：即，在催化剂喂料器内装进丁烷(1.5L)并通进氮气，直到催化剂喂料器的内压比反应器的内压高2.0MPa；然后打开阀门，以压力送进丁烷(1.5L)；然后关闭阀门。然后，在反应器内装进丁烷(80L)、1-丁烯(8g)、以标准温度和标准压力下体积表示的氢气(6L)和乙烯(0.1kg)，然后把反应器的温度控制在40℃。在体系已稳定化后，从催化剂喂料器压力送进三异丁基铝(210mmol)和lacemi-亚乙基二(1-茚基)二苯氧化锆(70mmol)，以引发聚合。在聚合的引发后，使聚合进行0.5h，同时把反应器的内部温度调到40℃。之后，在30min内把反应器的内部温度升到50℃，然后在50℃进行聚合。在第一个0.5h内，以0.5kg/h喂进乙烯，并以在标准温度和标准压力下为5.2L/h的体积速率喂进氢气。从聚合引发后0.5h起，以2.4kg/h的速率喂进乙烯，并以标准温度和标准压力下为23.1L/h的体积速率喂进氢气。就此使预聚连续进行共4h。预聚合完成后，吹扫该反应器，直至其内压达到0.5MPaG，以获得预聚合催化剂的淤浆。转移该淤浆至干燥器并在氮气流下干燥之。由此制成预聚合催化剂。在预聚合催化剂内，预聚合乙烯-1-丁烯共聚物的量是每1g固体催化剂组分合14.3g，以及预聚合催化剂的平均粒径为98μm。粒径等于或小于60μm的颗粒比例为28％。

[0083]

(3)气相聚合

用流化床型气相连续聚合反应器，在下列条件下共聚乙烯和1-己烯：

聚合温度：            75℃

压力：                2.0MPaG

滞留量                80kg

气体组成：            91.20mol％乙烯

                       0.83mol％氢气

                       0.82mol％1-己烯

                       7.15mol％氮气

循环气体的线速度：     0.25m/s

预聚合催化剂的喂料量： 20g/h

三乙胺的喂料量：       0.6mmol/h

三异丁基铝的喂料量：   20mmol/h

其结果，以约18kg/h的产率获得乙烯-1-己烯共聚物的粉末。在乙烯-1-己烯共聚物粉末中，聚集颗粒的量为2,600重量ppm。乙烯-1-己烯共聚物的密度为920.1kg/m³；以及其MFR为0.58g/10min。

[0084]

对比实施例2

(1)固体催化剂组分的制备

固体催化剂组分用JP-A-2003-171415实施例10的(1)和(2)项中制备组分(A)的相同方法获得。

[0085]

(2)预聚合

用预聚合设备，在其中，内部容积为210L、配置有搅拌器并预先经氮气置换的反应器与内部容积为2.5L并预先经氮气置换的催化剂喂料器通过带阀管道连接在一起。在该预聚合设备中，在催化剂喂料器内装进上述固体组分(697g)，然后装进丁烷(1.5L)并通进氮气，使催化剂喂料器的内压比反应器的内压高1.6MPa。打开阀门，把固体组分压力送进反应器。然后关闭阀门，并重复下述操作2次：即，在催化剂喂料器内装进丁烷(1.5L)并通进氮气，直到催化剂喂料器的内

烯烃聚合的预聚合催化剂的生产方法和生产烯烃聚合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。