专利摘要
本申请发明为包含式(1)所示的有机碲化合物的自由基聚合引发剂、和使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法(式中，R1表示烷基等，R2及R3表示氢原子等，R4、R5及R6表示氢原子等。)。根据本发明，可提供一种对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。
权利要求
1.一种自由基聚合引发剂，其包含下述式(1)所示的有机碲化合物，
[化学式1]
式中，R1表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，
R2及R3分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团，
R4、R5及R6分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基团中的基团，
另外，选自R2～R6中的2个基团可以键合而形成芳香环以外的环，
[化学式2]
式中，R7表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R8及R9分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团，波状线表示与式(1)中的构成双键的碳原子键合。
2.一种聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的自由基聚合引发剂的存在下将自由基聚合性单体进行自由基聚合。
3.如权利要求2所述的聚合物的制造方法，其特征在于，进一步使偶氮系自由基产生剂存在于聚合反应体系。
4.如权利要求2或3所述的聚合物的制造方法，其中，一边对聚合反应体系照射光，一边使自由基聚合性单体进行自由基聚合。
5.如权利要求2～4中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，进一步使下述式(3)所示的二碲化合物存在于聚合反应体系，
[化学式3]
R10Te-TeR11(3)
式中，R10及R11分别独立地表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团。
6.一种聚合物，其通过权利要求2～5中任一项所述的聚合物的制造方法而得到。
说明书
技术领域
本发明涉及一种对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。
背景技术
在现有技术中，在制造接枝聚合物或星形聚合物等具有支链结构的聚合物时，在分子末端具有双键的聚合物作为大分子单体使用。
例如，在专利文献1中公开有将在分子末端含有具有聚合性的碳-碳双键的基团的大分子单体进行聚合的、具有支链结构的聚合物的制造方法。在该文献中，作为使用的大分子单体的制造方法，记载有通过使用聚合引发剂(有机卤化物等)及催化剂(过渡性金属络合物等)的原子转移自由基聚合法而将乙烯基系单体进行聚合，得到在末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物，接着，将其末端的卤素基团用具有双键的化合物等置换的方法等。
在专利文献1中所公开的这样的将分子末端的卤素基团等官能团置换为具有碳-碳双键的基团的方法中，需要经过用于置换官能团的反应。因此，为了更简便地得到大分子单体，正在研究使用具有碳-碳双键的聚合引发剂向聚合引发末端导入碳-碳双键的方法。作为这样的方法的例子，可以列举非专利文献1中所公开的、将烯丙基卤作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法。但是，将烯丙基卤作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法在能够适用的乙烯基系单体的种类上存在限制，根据乙烯基系单体的种类，存在聚合反应的控制变得困难、最初聚合反应本身不进行的问题。因此，渴望一种适用于广泛的种类的乙烯基系单体等自由基聚合性单体且能够进行可控制的聚合反应的、具有碳-碳双键的自由基聚合引发剂。
然而，由于自由基聚合引发剂相对于碳-碳双键具有反应性，所以许多自由基聚合引发剂有在向其分子内导入碳-碳双键时不能示出充分的聚合活性的问题，未能得到所期望的具有碳-碳双键的自由基聚合引发剂。
另外，作为能够控制分子量分布等地将乙烯基系单体等进行自由基聚合的自由基聚合引发剂，已知有专利文献2、专利文献3所公开的有机碲化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-254758号公报(US2006/0052563A)；
专利文献2:WO2004/014962号小册子(US2006/0167199A)；
专利文献3:日本特开2007-277533号公报。
非专利文献
非专利文献1:YoshikiNakagawa、KrzysztofMatyjaszewski、“SynthesisofWell-DefinedAllylEnd-FunctionalizedPolystyrenebyAtomTransferRadicalPolymerizationwithanAllylHalideInitiator”、PolymerJournal、1998年、第30卷、No.2、p.138-141
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术而完成的发明，其目的在于提供一种适用于广泛的种类的自由基聚合性单体且能够进行可控制的聚合反应的、对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题，对用于活性自由基聚合反应的自由基聚合引发剂进行了深入研究。其结果发现，当在包含β位上具有至少1个非芳香族性的碳-碳双键的有机碲化合物的自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合性单体的活性自由基聚合反应时，对广泛的种类的自由基聚合性单体能够进行可控制的聚合反应，能够有效率地得到在分子末端具有双键的聚合物，直至完成本发明。
这样，根据本发明，可提供下述[1]的自由基聚合引发剂、下述[2]、[3]、[4]、[5]的聚合物的制造方法、及下述[6]的聚合物。
[1]一种自由基聚合引发剂，其包含下述式(1)所示的有机碲化合物。
[化学式1]
(式中，R1表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R2及R3分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团，R4、R5及R6分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基团中的基团。选自R2～R6中的2个基团可以键合而形成芳香环以外的环。)
[化学式2]
(式中，R7表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R8及R9分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团。波状线表示与式(1)中的构成双键的碳原子键合。)
[2]一种聚合物的制造方法，其特征在于，在上述[1]所述的自由基聚合引发剂的存在下将自由基聚合性单体进行自由基聚合。
[3]如[2]所述的聚合物的制造方法，其特征在于，进一步使偶氮系自由基产生剂存在于聚合反应体系。
[4]如[2]或[3]所述的聚合物的制造方法，其特征在于，一边对聚合反应体系照射光，一边使自由基聚合性单体进行自由基聚合。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，进一步使下述式(3)所示的二碲化合物存在于聚合反应体系。
[化学式3]
R10Te-TeR11(3)
(式中，R10及R11分别独立地表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团。)
[6]一种聚合物，其通过上述[2]～[5]中任一项所述的聚合物的制造方法而得到。
发明效果
根据本发明，可提供适用于广泛的种类的自由基聚合性单体、能够进行可控制的聚合反应的、对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。
“在分子末端具有双键”是指：来自式(1)所示的有机碲化合物的式：(R5)(R6)C＝C(R4)-C(R2)(R3)-所示的基团构成聚合物链的一侧的末端。
具体实施方式
以下，将本发明分项为1)自由基聚合引发剂、及2)聚合物的制造方法，详细地进行说明。
1)自由基聚合引发剂
本发明的自由基聚合引发剂包含上述式(1)所示的有机碲化合物。
式(1)中，R1表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团。这些基团中，作为R1，优选烷基或可以具有取代基的芳基。
本说明书中，“可以具有取代基”是指“无取代或具有取代基”。
R1的烷基的碳原子数没有特别限定，从易获得性的观点出发，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～5。
作为R1的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基等支链烷基。
R1的可以具有取代基的环烷基的环烷基的碳原子数通常为3～10，从易获得性的观点出发，优选3～8，更优选5或6。
作为R1的可以具有取代基的环烷基的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
R1的可以具有取代基的环烷基的取代基只要不妨碍聚合反应就没有特别限定。可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～8的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～8的烷氧基；氨基；硝基；氰基；-CORa所示的基团(Ra表示甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～8的烷基；环丙基、环丁基、环戊基等碳原子数为3～8的环烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6～10的芳基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～8的烷氧基；苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳氧基；三氟甲基等碳原子数为1～8的卤烷基；等。
R1的可以具有取代基的芳基的芳基的碳原子数通常为6～20，从易获得性的观点出发，优选6～15，进一步优选6～10。
作为可以具有取代基的芳基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。
可以具有取代基的芳基的取代基只要不妨碍聚合反应就没有特别限定。可举出例如，与作为可以具有取代基的环烷基的取代基所示的基团同样的基团。
R1的可以具有取代基的芳香族杂环基的芳香族杂环基的碳原子数通常为1～15，从易获得性的观点出发，优选3～15，更优选4～10。
作为可以具有取代基的芳香族杂环基的芳香族杂环基，可举出吡咯基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基等5元环的芳香族杂环基；吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基等6元环的芳香族杂环基；苯并咪唑基、喹啉基、苯并呋喃基等稠合芳香族杂环基；等。
可以具有取代基的芳香族杂环基的取代基只要不妨碍聚合反应就没有特别限定。可举出例如，与作为可以具有取代基的环烷基的取代基所示的基团同样的基团。
式(1)中，R2及R3分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团。这些基团中，作为R2及R3，优选氢原子或脂肪族烃基。
R2及R3的脂肪族烃基的碳原子数优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～5。
作为R2及R3的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基等碳原子数为1～10的烷基；1-丙烯基、2-丙烯基等碳原子数为2～10的链烯基；1-丙炔基、2-丙炔基等碳原子数为2～10的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～10的环烷基；等。
作为R2及R3的可以具有取代基的芳基的具体例子，可举出与作为R1的可以具有取代基的芳基所示的基团同样的基团。
作为R2及R3的可以具有取代基的芳香族杂环基的具体例子，可举出与作为R1的可以具有取代基的芳香族杂环基所示的基团同样的基团。
作为R2及R3的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R2及R3的烃氧基羰基的碳原子数优选2～10，更优选2～8，进一步优选2～5。
作为R2及R3的烃氧基羰基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；乙烯氧基羰基、2-丙烯氧基羰基等链烯氧基羰基；丙炔氧基羰基等炔氧基羰基；苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-氯苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基等可以具有取代基的芳氧基羰基等。
作为R2及R3的酰胺基，可举出式：-C(X)-N(r1)(r2)所示的基团(X表示氧原子、硫原子、硒原子，r1、r2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团。)、式：-SO2-N(r1)(r2)所示的基团(r1、r2表示与上述相同的意思。)、或式：-N(r1)-C(O)-(r2)所示的基团(r1、r2表示与上述相同的意思。)。
作为r1、r2的有机基团，可举出甲基、乙基等碳原子数为1～10的直链或支链烷基；1-丙烯基、2-丙烯基等碳原子数为2～10的直链或支链链烯基；1-丙炔基、2-丙炔基等碳原子数为2～10的直链或支链炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～10的环烷基；苯基、1-萘基等碳原子数为6～10的芳基；乙酰基等碳原子数为2～10的烷基羰基；甲氧基羰基等碳原子数为2～10的烷氧基羰基；甲基磺酰基、对甲苯磺酰基等碳原子数为1～10的烃磺酰基；等。
作为式：-C(X)-N(r1)(r2)所示的基团，可举出氨基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、苄基氨基羰基、苯基氨基羰基、二甲基氨基羰基、苯基甲基氨基羰基、二甲基氨基硫代羰基、二甲基氨基硒代羰基等。
作为式：-SO2-N(r1)(r2)所示的基团，可举出氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、苄基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基等。
作为式：-N(r1)-C(O)-(r2)所示的基团，可举出乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等。
式(1)中，R4、R5及R6分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基、酰胺基及上述式(2)所示的基团中的基团。这些基团中，作为R4、R5及R6，优选氢原子、脂肪族烃基(包含R4和R5进行键合而形成的环。)、烃氧基羰基或上述式(2)所示的基团。
作为R4、R5及R6的脂肪族烃基的具体例子，可举出与作为R2及R3的脂肪族烃基所示的基团同样的基团。
作为R4、R5及R6的可以具有取代基的芳基的具体例子，可举出与作为R1的可以具有取代基的芳基所示的基团同样的基团。
作为R4、R5及R6的可以具有取代基的芳香族杂环基的具体例子，可举出与作为R1的可以具有取代基的芳香族杂环基所示的基团同样的基团。
作为R4、R5及R6的卤原子的具体例子，可举出与作为R2及R3的卤原子所示的基团同样的基团。
作为R4、R5及R6的烃氧基羰基的具体例子，可举出与作为R2及R3的烃氧基羰基所示的基团同样的基团。
作为R4、R5及R6的酰胺基的具体例子，可举出与作为R2及R3的酰胺基所示的基团同样的基团。
式(2)中，R7表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团。这些基团中，作为R7，优选烷基或可以具有取代基的芳基。
作为R7的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基的具体例子，分别可举出与作为R1的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基所示的基团同样的基团。
式(2)中，R8及R9分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团。这些基团中，作为R8及R9，优选氢原子或脂肪族烃基。
作为R8及R9的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、烃氧基羰基、酰胺基的具体例子，分别可举出与作为R2及R3的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、烃氧基羰基、酰胺基所示的基团同样的基团。
选自R2～R6这些基团中的2个基团可以键合而形成芳香环以外的环。作为芳香环以外的环，优选烃环。
环优选5～7元环，更优选6元环。
在如R3和R6的键合、R4和R5的键合那样环具有双键的情况下，作为环，可举出可以具有取代基的环戊烯环、可以具有取代基的环己烯环、可以具有取代基的环庚烯环等。
在如R5和R6的键合那样环不具有双键的情况下，作为环，可举出可以具有取代基的环戊烷环、可以具有取代基的环己烷环、可以具有取代基的环庚烷环等。
作为键合于环的取代基，可举出与作为R2～R6的取代基所示的基团同样的基团。
作为式(1)所示的有机碲化合物的具体例子，可举出3-甲基碲基-1-丙烯、3-甲基碲基-2-甲基-1-丙烯、3-甲基碲基-2-苯基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-甲基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-苯基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-环己基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-氰基-1-丙烯、3-乙基碲基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-二甲基氨基羰基-1-丙烯、3-[(正丙基)碲基]-1-丙烯、3-异丙基碲基-1-丙烯、3-(正丁基)碲基丙烯、3-[(正己基)碲基]-1-丙烯、3-苯基碲基-1-丙烯、3-[(对甲基苯基)碲基]-1-丙烯、3-环己基碲基-1-丙烯、3-[(2-吡啶基)碲基]-1-丙烯、3-甲基碲基-2-丁烯、
3-甲基碲基-1-环戊烯、3-甲基碲基-1-环己烯、3-甲基碲基-1-环辛烯、3-乙基碲基-1-环己烯、3-甲基碲基-1-环己烯、3-[(正丙基)碲基]-1-环己烯、3-[(正丁基)碲基]-1-环己烯、
2-(甲基碲基甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基碲基甲基)丙烯酸乙基、2-(甲基碲基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(乙基碲基甲基)丙烯酸甲酯、2-[(正丁基)碲基甲基]丙烯酸甲酯、2-(环己基碲基甲基)丙烯酸甲酯、
1,4-双(甲基碲基)-2-丁烯、1,4-双(乙基碲基)-2-丁烯、1,4-双[(正丁基)碲基]-2-丁烯、1,4-双(环己基碲基)-2-丁烯、1,4-双(苯基碲基)-2-丁烯等。本发明中所使用的有机碲化合物并不限定于这些。
式(1)所示的有机碲化合物能够通过例如按照WO2004/014962号小册子所记载的方法使下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物及金属碲反应而得到。
[化学式4]
M(R1)m(5)
式(4)中，R2～R6表示与上述相同的基团。X表示卤原子。X所示的卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的任一种，优选为氯原子或溴原子。
式(5)中，R1表示与上述相同的基团。M表示锂、钠、钾等碱金属；镁、钙等碱土类金属；或铜。M为碱金属时，m为1，M为碱土类金属时，m为2，M为铜时，m为1或2。另外，在式(5)中，M为镁的情况下，R1所示的2个基团中的1个可以为卤原子。即，式(5)所示的化合物可以为所谓的格利雅试剂。
具体而言，在非活性气体环境下使金属碲悬浮于溶剂而制备悬浮液，在该悬浮液中加入式(5)所示的化合物，进行反应。接着，在得到的反应液中加入式(4)所示的化合物，进一步进行反应，由此能够得到式(1)所示的有机碲化合物。
式(5)所示的化合物的使用量相对于1mol金属碲通常为0.5～1.5mol，优选为0.8～1.2mol。
式(4)所示的化合物的使用量相对于1mol金属碲通常为0.5～1.5mol，优选为0.8～1.2mol。
作为非活性气体，可举出氮气、氦气、氩气等。
作为所使用的溶剂，可举出二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯等芳香族系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂；等。
在将式(5)所示的化合物及式(4)所示的化合物分别加入于反应体系时，优选在低温下(-20℃～5℃)下滴加。
反应条件没有特别限定。例如，反应时间为5分钟～24小时，反应温度为-20℃～80℃。
此外，下述式(1a)～式(1c)(式中，R1～R9表示与上述相同的基团。)所示的有机碲化合物能够通过分别使用下述式(4a)～式(4c)(式中，R2～R9表示与上述相同的基团。其中，R4、R5及R6不是式(2)所示的基团。X1、X2表示卤原子(优选氯原子或溴原子)。)所示的化合物代替上述式(4)所示的化合物进行同样的反应而得到。
[化学式5]
[化学式6]
在使用式(4a)～式(4c)所示的化合物的情况下，式(4a)～式(4c)所示的化合物的使用量相对于1mol金属碲通常为0.25～0.75mol，优选为0.4～0.6mol。此外，式(5)所示的化合物的使用量相对于1mol金属碲通常为0.5～1.5mol，优选为0.8～1.2mol。
在任一种反应中，反应结束后，均可以通过公知的后处理操作及分离精制装置对目标物进行离析。例如，能够通过将反应液用脱气水、脱气氯化氨水溶液、脱气饱和食盐水依次清洗之后，对有机层进行干燥、浓缩，由此得到粗生成物。此外，能够根据需要将得到的反应生成物通过减压蒸馏法等公知的精制法进行精制，由此以高纯度得到作为目标的有机碲化合物。
作为本发明的自由基聚合引发剂使用的式(1)所示的有机碲化合物相对于Te在β位具有至少1个非芳香族性的碳-碳双键。
如后所述，通过在式(1)所示的有机碲化合物的存在下使自由基聚合性单体进行自由基聚合，从而能够在聚合引发末端导入其碳-碳双键，而且进行控制性优异的活性自由基聚合反应。
因此，通过使用本发明的自由基聚合引发剂，从而能够有效率地制造在分子末端具有双键的聚合物。
2)聚合物的制造方法
本发明的聚合物的制造方法的特征在于，在本发明的自由基聚合引发剂的存在下使自由基聚合性单体进行自由基聚合。
本发明所使用的自由基聚合性单体只要能够进行自由基聚合就没有特别限定。可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯腈、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二甲基苄基氯化铵等丙烯酸系单体[“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，(甲基)丙烯酰胺等也是同样。]；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等苯乙烯系单体；
乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃系单体；
2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等乙烯基系单体；
马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等不饱和羧酸系单体；
1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯系单体；
4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等非共轭二烯系单体；等。
这些自由基聚合性单体能够单独使用一种，或者组合使用两种以上。
本发明的聚合物的制造方法与现有技术的向聚合引发末端导入碳-碳双键的方法即将烯丙基卤作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合相比，能够对广泛的种类的自由基聚合性单体进行可控制的聚合反应。因此，本发明的聚合物的制造方法能够特别适合使用于在使用通过现有技术的方法难以进行可控制的聚合反应的自由基聚合性单体的情况。从该观点出发，在本发明的聚合物的制造方法中特别适合使用的自由基聚合性单体包含具有选自羟基、氨基及铵基的官能团的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酰胺类、α-烯烃类、选自具有与芳香环不共轭的乙烯基的乙烯基系单体、共轭二烯系单体中的至少1种自由基聚合性单体。
式(1)所示的有机碲化合物和自由基聚合性单体的使用量只要考虑目标的聚合物的分子量或分子量分布而适当调节即可。通常相对于1mol自由基聚合性单体，式(1)所示的有机碲化合物的量为0.00005～0.2mol，优选为0.0001～0.02mol。
自由基聚合能够通过例如在用氮气、氦气、氩气等非活性气体置换的容器内添加式(1)所示的有机碲化合物、自由基聚合性单体、根据需要的溶剂，将它们在规定温度下搅拌规定时间而进行。
作为使用的溶剂，能够使用在自由基聚合反应中一般所使用的溶剂。可举出例如：苯、甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等含硫化合物类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；氯仿、四氯化碳、三氟甲基苯等含卤化合物类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等溶纤剂类；水；等。
这些溶剂能够单独使用一种，或者组合使用两种以上。
在使用溶剂的情况下，其使用量相对于1g自由基聚合性单体，例如为0.01～50ml，优选为0.05～10ml，更优选为0.1～5ml。
反应温度、反应时间只要适当调节即可。通常为在20～150℃下1分钟～100小时，优选为在40～100℃下0.1～30小时。
反应通常在常压下进行，但是可以在加压下或减压下进行。
在本发明的聚合物的制造方法中，可以进一步使偶氮系自由基产生剂存在于聚合反应体系。
通过在偶氮系自由基产生剂的存在下进行聚合反应，从而能够进一步促进聚合反应，有效率地得到聚合物。
偶氮系自由基产生剂只要是通常的自由基聚合中作为聚合引发剂或聚合促进剂使用的偶氮系自由基产生剂就能够没有特别限制地使用。
可举出例如，2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
这些偶氮系自由基产生剂能够单独使用一种，或者组合使用两种以上。
这些偶氮系自由基产生剂优选根据反应条件来适宜选择。
例如，在于低温(40℃以下)进行聚合反应的情况下，优选2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，在于中温(40～80℃)进行聚合反应的情况下，优选2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯(MAIB)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，在于高温(80℃以上)进行聚合反应的情况下，优选1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。
在使用偶氮系自由基产生剂的情况下，其使用量相对于1mol式(1)所示的有机碲化合物为例如0.01～100mol，优选为0.05～10mol，更优选为0.05～2mol。
此外，在本发明的聚合物的制造方法中，可以一边对聚合反应体系照射光，一边进行聚合反应。
通过一边对聚合反应体系照射光一边进行聚合反应，从而能够进一步促进聚合反应，有效率地得到聚合物。
作为照射的光，优选紫外线(波长为200～380nm的光)或可见光(波长为380～830nm的光)。光的照射能够通过在光聚合反应中通常所使用的方法来进行，只要使用例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、氙灯、氪灯、LED灯等光源来照射光即可。
另外，偶氮系自由基产生剂的使用及光的照射这两者也能够并用，但是通常只要进行任一方，就可充分地促进聚合反应。
此外，在本发明的聚合物的制造方法中，可以进一步使上述式(3)所示的二碲化合物存在于聚合反应体系。
通过在上述式(3)所示的二碲化合物的存在下进行聚合反应，从而能够更良好地控制聚合反应，得到具有更接近于理论值的分子量和窄的分子量分布的聚合物。
式(3)中、R10及R11分别独立地表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团。
作为R10及R11的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基的具体例子，分别可举出与作为R1的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基所示的基团同样的基团。
作为式(3)所示的二碲化合物的具体例子，可举出二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二(正丙基)二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二(正丁基)二碲化物、二(仲丁基)二碲化物、二(叔丁基)二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、双(2-萘基)二碲化物、4,4’-二吡啶基二碲化物等。
这些二碲化合物能够单独使用一种，或者组合使用两种以上。
在使用式(3)所示的二碲化合物的情况下，其使用量相对于1mol式(1)所示的有机碲化合物为例如0.01～100mol，优选为0.1～10mol，更优选为0.1～5mol。
另外，式(3)所示的二碲化合物的使用能够分别与偶氮系自由基产生剂的使用及光的照射并用。
反应结束后，能够按照常规方法进行聚合物的离析、精制处理。可举出例如，在减压下馏去反应溶液中的溶剂或残存的自由基聚合性单体而将聚合物进行离析的方法；通过将反应溶液注入于不良溶剂从而使聚合物沉淀的方法。
通过本发明的聚合物的制造方法而得到的聚合物的分子量能够根据反应时间及有机碲化合物的量而调整，例如，数均分子量为500～1000000，优选为1000～50000。此外，分子量分布(Mw/Mn)通常为1.01～2.50，优选为1.01～2.00，更优选为1.01～1.50，进一步优选为1.01～1.30，最优选为1.01～1.15。
在本发明的聚合物的制造方法中，通过使用两种以上的自由基聚合性单体，从而能够得到共聚物。
例如，通过使两种以上的自由基聚合性单体同时存在于聚合反应体系，从而能够得到无规共聚物。
此外，如后所述，在本发明的聚合物的制造方法中，聚合反应伴随活性而进行，因此通过使两种以上的自由基聚合性单体依次进行反应，从而能够得到嵌段共聚物。
本发明的聚合物的制造方法中的聚合反应中的聚合物链的生长末端为来自本发明的自由基聚合引发剂的反应性高的有机碲部(R1-Te-或R7-Te-)，具有活性。
当该具有活性的聚合物链的生长末端暴露于空气中时，该生长末端被氢原子、羟基取代，生长末端失活。
另一方面，本发明的聚合物的制造方法中的聚合物的另一个末端(聚合引发末端)为来自上述式(1)所示的有机碲化合物的式：(R5)(R6)C＝C(R4)-C(R2)(R3)-所示的基团。
因此，根据本发明的聚合物的制造方法，能够有效率地得到作为大分子单体等有用的、在分子末端具有双键且可控制分子量、分子量分布的聚合物。
实施例
以下，举出实施例等来对本发明进行更详细地说明。另外，本发明不受以下的实施例等的任何限定。此外，在下述的各例中，只有没有特殊说明，“份”及“％”以重量为基准。
在下述的各例中，关于各种测定，按照以下的方法来进行。
[1H-NMR测定]
作为测定装置，使用BRUKER公司制造的“BRUKER-500”，作为溶剂使用CDCl3或d-DMSO进行测定。
[气相色谱测定]
作为测定装置，使用岛津制作所公司制造的“GC2010”，作为色谱柱使用phenomenex公司制造的“ZB-5”进行测定，定量基于使用了均三甲苯的内标法而进行。
[凝胶渗透色谱(GPC)测定]
对于聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，将四氢呋喃(THF)作为洗提液，作为测定装置使用东曹公司制造的“HLC-8220”、作为色谱柱使用依次连结有东曹公司制造的“TSK-GEL”的“G6000HHR”、“G5000HHR”、“G4000HHR”、及“G2500HHR”的凝胶渗透色谱(GPC)测定，由此作为聚苯乙烯换算的值而求出。
[合成例1]
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内使5.23g(41mmol)的金属碲(Aldrich公司制造，以下相同)悬浮于45ml的THF中。一边对得到的悬浮液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续悬浮液的搅拌和冷却一边将45.0ml(43.0mmol)的甲基锂(1.10M二乙基醚溶液、关东化学公司制造，以下相同)花费10分钟滴加在该悬浮液中。滴加结束后，通过将三口烧瓶内的内容物于室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
一边对得到的反应溶液进行搅拌一边将30mL的饱和NH4Cl水溶液加入到该反应溶液中，在空气中搅拌1小时。分离有机层，用水、饱和NaCl水溶液依次清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，进行硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，接着，通过对浓缩物进行减压蒸馏(0.6mmHg、43℃)，从而作为褐色油状物，得到2.48g的二甲基二碲化物(收率为42％)。
得到的二甲基二碲化物的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3，TMS,δppm)2.67(s，6H)
[合成例2]
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内使8.75g(68.6mmol)的金属碲悬浮于90ml的THF中。一边对得到的悬浮液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续悬浮液的搅拌和冷却一边将45.0ml(72.0mmol)的正丁基锂(1.6M己烷溶液、关东化学公司制造，以下相同)花费10分钟滴加在该悬浮液中。滴加结束后，通过将三口烧瓶内的内容物于室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
一边对得到的反应溶液进行搅拌一边将50mL的饱和NH4Cl水溶液加入到该反应溶液中，在空气中搅拌1小时。分离有机层，用水、饱和NaCl水溶液依次清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，进行硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，接着，通过对浓缩物进行减压蒸馏(0.2mmHg、84℃)，从而作为褐色油状物，得到4.98g的二丁基二碲化物(收率为39％)。
得到的二丁基二碲化物的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)0.93(t，J＝7.4Hz、3H)、1.35-1.43(m，4H)、1.67-1.74(m,4H)、3.11(t、J＝7.4Hz、4H)
[实施例1]
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内使11.48g(90mmol)的金属碲悬浮于86ml的THF中。一边对得到的悬浮液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续悬浮液的搅拌和冷却一边将86.0ml(94.5mmol)的甲基锂(1.10M二乙基醚溶液)花费10分钟滴加在该悬浮液中。滴加结束后，通过将三口烧瓶内的内容物于室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
一边对得到的反应溶液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续反应溶液的搅拌和冷却一边将11.4g(94.5mmol)的烯丙基溴(东京化成工业公司制造，以下相同)加入在该反应溶液中。保持原样继续对三口烧瓶内的内容物搅拌2小时而进行反应后，将反应溶液返回到室温。
将得到的反应溶液用脱气水、脱气饱和NH4Cl水溶液、脱气饱和NaCl水溶液依次清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，在氮环境下进行硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，接着，通过对浓缩物进行减压蒸馏(33mmHg、55℃)，从而作为黄色油状物，得到6.55g的3-甲基碲基-1-丙烯(收率为40％)。
得到的3-甲基碲基-1-丙烯的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS,δppm)1.85(s，3H)，3.31(d，J＝8.5Hz，2H)，4.80(d，J＝9.0Hz，1H)，4.85(d，J＝17.0Hz，1H)，5.90-5.99(m，1H)
[实施例2]
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内使6.38g(50mmol)的金属碲悬浮于50ml的THF中。一边对得到的悬浮液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续悬浮液的搅拌和冷却一边将48.6ml(52.5mmol)的苯基锂(1.08M环己烷/二乙基醚溶液、关东化学公司制造)花费10分钟滴加在该悬浮液中。滴加结束后，通过将三口烧瓶内的内容物于室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
一边对得到的反应溶液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续反应溶液的搅拌和冷却一边将6.35g(52.5mmol)的烯丙基溴加入在该反应溶液中。保持原样继续对三口烧瓶内的内容物搅拌2小时而进行反应后，将反应溶液返回到室温。
将得到的反应溶液用脱气水、脱气饱和NH4Cl水溶液、脱气饱和NaCl水溶液依次清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，在氮环境下进行硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，接着，通过对浓缩物进行减压蒸馏(2.0mmHg、70℃)，从而作为黄色油状物，得到5.6g的3-苯基碲基-1-丙烯(收率为46％)。
得到的3-苯基碲基-1-丙烯的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3，TMS,δppm)3.63(dd,2H),4.77(d，J＝10.0Hz，1H)，4.83(dd，J＝16.8Hz，1H)，6.03-6.12(m，1H)，7.18-7.78(m，5H)
[实施例3]
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内使3.76g(29.5mmol)的金属碲悬浮于38ml的THF中。一边对得到的悬浮液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续悬浮液的搅拌和冷却一边将19.4ml(31.0mmol)的正丁基锂(1.6M己烷溶液)花费10分钟滴加在该悬浮液中。滴加结束后，通过将三口烧瓶内的内容物于室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
一边对得到的反应溶液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续反应溶液的搅拌和冷却，一边将5.0g(31.0mmol)的3-溴环己烯(东京化成工业公司制造)加入在该反应溶液中。保持原样继续对三口烧瓶内的内容物搅拌2小时而进行反应后，将反应溶液返回到室温。
将得到的反应溶液用脱气水、脱气饱和NH4Cl水溶液、脱气饱和NaCl水溶液依次清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，在氮环境下进行硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，接着，通过对浓缩物进行减压蒸馏(1.0mmHg、82℃)，从而作为黄色油状物，得到4.47g的3-[(正丁基)碲基]-1-环己烯(收率为57％)。
得到的3-[(正丁基)碲基]-1-环己烯的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3、TMS,δppm)0.92(t，J＝7.5Hz，3H)，1.38(dt，J＝7.5Hz、14.8Hz，2H)，1.64-1.89(m，4H)、2.01-2.22(m，4H)、2.62-2.78(m，2H)、3.96-4.00(m，1H)5.56-5.60(m，1H)、5.85-5.89(m，1H)
[实施例4]
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内使3.39g(26.6mmol)的金属碲悬浮于25ml的THF中。一边对得到的悬浮液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续悬浮液的搅拌和冷却一边将25.1ml(27.9mmol)的甲基锂(1.11M二乙基醚溶液)花费10分钟滴加在该悬浮液中。滴加结束后，通过将三口烧瓶内的内容物于室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
一边对得到的反应溶液进行搅拌一边冷却至0℃。一边继续反应溶液的搅拌和冷却一边将5.0g(27.9mmol)的2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制造)加入在该反应溶液中。保持原样继续对三口烧瓶内的内容物搅拌2小时而进行反应后，将反应溶液返回到室温。
将得到的反应溶液用脱气水、脱气饱和NH4Cl水溶液、脱气饱和NaCl水溶液依次清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，在氮环境下进行硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，接着，通过对浓缩物进行减压蒸馏(1.0mmHg、52℃)，从而作为黄色油状物，得到2.3g的2-(甲基碲基甲基)丙烯酸甲酯(收率为36％)。
得到的2-(甲基碲基甲基)丙烯酸甲酯的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3、TMS,δppm)1.91(s，3H)，3.74(s，2H)，3.76(s，3H)，5.54(s，1H),6.18(s,1H)
[实施例5]
在进行了氮取代的手套式操作箱内，将0.68g(10mmol)的异戊二烯(东京化成工业公司制造，以下相同)、0.53g(10mmol)的丙烯腈(和光纯药工业公司制造，以下相同)、36.7mg(0.20mmol)的实施例1中得到的3-甲基碲基-1-丙烯、5.7mg(0.02mmol)的合成例1中得到的二甲基二碲化物、24.4mg(0.10mmol)的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(和光纯药工业公司制造，以下相同)及作为气相色谱分析用内标(以下，称为“内标”。)的0.24g的均三甲苯(和光纯药工业公司制造，以下相同)加入到30mL的玻璃制反应容器中，将这些物质于80℃搅拌16小时，进行聚合反应。
通过将挥发成分进行减压馏去而对得到的聚合反应生成物进行精制，将精制物进行干燥，由此得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为93％，丙烯腈的转化率为84％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，重均分子量(Mw)为7060，数均分子量(Mn)为6130，分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
进行了1H-NMR分析，结果，以98％的比例在末端具有双键。
[实施例6]
除了不添加1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、及在聚合反应中对聚合反应体系使用输出功率为6W的LED灯(使用5％ND滤光器)照射光以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为88％，丙烯腈的转化率为81％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为6730，Mn为6100，Mw/Mn为1.09。
进行了1H-NMR分析，结果，以96％的比例在末端具有双键。
[实施例7]
除了不添加二甲基二碲化物以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为92％，丙烯腈的转化率为82％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为8690，Mn为6980，Mw/Mn为1.25。
进行了1H-NMR分析，结果，以98％的比例在末端具有双键。
[实施例8]
除了不添加二甲基二碲化物及1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、及将聚合反应时间设为72小时以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为75％，丙烯腈的转化率为63％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为4160，Mn为3080，Mw/Mn为1.35。
进行了1H-NMR分析，结果，以97％的比例在末端具有双键。
[实施例9]
在进行了氮取代的手套式操作箱内，将2.56g(20mmol)的丙烯酸正丁酯(和光纯药工业公司制造，以下相同)、36.7mg(0.20mmol)的实施例1中得到的3-甲基碲基-1-丙烯、16.4mg(0.10mmol)的偶氮双异丁腈(和光纯药工业公司制造，以下相同)、作为内标的0.24g的均三甲苯加入到30mL的玻璃制反应容器中，将这些物质于60℃搅拌1小时，进行聚合反应。
通过将挥发成分进行减压馏去而对得到的聚合反应生成物进行精制，将精制物进行干燥，由此得到丙烯酸正丁酯聚合物。
进行了气相色谱分析，结果，丙烯酸正丁酯的转化率为91％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为18970，Mn为15240，Mw/Mn为1.25。
进行了1H-NMR分析，结果，以90％的比例在末端具有双键。
[实施例10]
在进行了氮取代的手套式操作箱内，将2.56g(20mmol)的丙烯酸正丁酯、36.7mg(0.20mmol)的实施例1中得到的3-甲基碲基-1-丙烯、16.4mg(0.10mmol)的偶氮双异丁腈、作为内标的0.24g的均三甲苯加入到30mL的玻璃制反应容器中，将这些物质于60℃搅拌1小时，进行聚合反应。接着，将1.00g(10mmol)的甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业公司制造，以下相同)、28.5mg(0.1mmol)的合成例1中得到的二甲基二碲化物加入到该反应容器中，将这些物质于80℃搅拌15小时，进行聚合反应。
通过将挥发成分进行减压馏去而对得到的聚合反应生成物进行精制，将精制物进行干燥，由此得到丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为50900，Mn为29600，Mw/Mn为1.71。
进行了1H-NMR分析，结果，以88％的比例在末端具有双键。
[实施例11]
除了使用2.08g(20mmol)的苯乙烯(东京化成工业公司制造，以下相同)代替丙烯酸正丁酯以外，与实施例9同样地进行聚合反应，得到苯乙烯聚合物。
进行了气相色谱分析，结果，苯乙烯的转化率为91％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为10860，Mn为8150，Mw/Mn为1.33。
进行了1H-NMR分析，结果，以97％的比例在末端具有双键。
[实施例12]
在进行了氮取代的手套式操作箱内，将2.08g(20mmol)的苯乙烯、36.7mg(0.20mmol)的实施例1中得到的3-甲基碲基-1-丙烯、16.4mg(0.10mmol)的偶氮双异丁腈、作为内标的0.24g的均三甲苯加入到30mL的玻璃制反应容器中，将这些物质于60℃搅拌1小时，进行聚合反应。接着，将1.00g(10mmol)的甲基丙烯酸甲酯、28.5mg(0.1mmol)的合成例1中得到的二甲基二碲化物加入到该反应容器中，将这些物质于80℃搅拌15小时，进行聚合反应。
通过将挥发成分进行减压馏去而对得到的聚合反应生成物进行精制，将精制物进行干燥，由此得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为26600，Mn为18800、Mw/Mn为1.41。
进行了1H-NMR分析，结果，以92％的比例在末端具有双键。
[实施例13]
除了使用1.00g(10mmol)的甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为97％，甲基丙烯酸甲酯的转化率为90％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为9110，Mn为7530，Mw/Mn＝1.21。
进行了1H-NMR分析，结果，以96％的比例在末端具有双键。
[实施例14]
除了使用1.28g(10mmol)的丙烯酸正丁酯代替丙烯腈以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯酸正丁酯无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为99％，丙烯酸正丁酯的转化率为87％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为5800，Mn为4700，Mw/Mn为1.23。
进行了1H-NMR分析，结果，以95％的比例在末端具有双键。
[实施例15]
除了使用1.04g(10mmol)的苯乙烯代替丙烯腈以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为93％，苯乙烯的转化率为73％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为8070，Mn为6580，Mw/Mn为1.19。
进行了1H-NMR分析，结果，以98％的比例在末端具有双键。
[实施例16]
在进行了氮取代的手套式操作箱内，将1.62g(30mmol)的1,3-丁二烯(东京化成工业公司制造)、1.59g(30mmol)的丙烯腈、0.6mg(0.003mmol)的实施例1中得到的3-甲基碲基-1-丙烯、0.1mg(0.0006mmol)的二甲基二碲化物、1.5mg(0.009mmol)的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、作为内标的0.24g的均三甲苯加入到30mL的不锈钢制高压釜中，将这些物质于80℃搅拌21小时，进行聚合反应。
通过将挥发成分进行减压馏去而对得到的聚合反应生成物进行精制，将精制物进行干燥，由此得到丁二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，1,3-丁二烯的转化率为81％，丙烯腈的转化率为58％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为332300，Mn为223000，Mw/Mn为1.49。
进行了1H-NMR分析，结果，以96％的比例在末端具有双键。
[实施例17]
在进行了氮取代的手套式操作箱内，将0.68g(10mmol)的顺-1,3-戊二烯(东京化成工业公司制造)、0.53g(10mmol)的丙烯腈、1.2mg(0.0067mmol)的实施例1中得到的3-甲基碲基-1-丙烯、0.4mg(0.0013mmol)的二甲基二碲化物、0.8mg(0.003mmol)的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、作为内标的0.24g的均三甲苯加入到30mL的玻璃制反应容器中，将这些物质于80℃搅拌38小时，进行聚合反应。
通过将挥发成分进行减压馏去而对得到的聚合反应生成物进行精制，将精制物进行干燥，由此得到顺-1,3-戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，顺-1,3-戊二烯的转化率为76％，丙烯腈的转化率为36％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为89400，Mn为60400，Mw/Mn为1.48。
进行了1H-NMR分析，结果，以92％的比例在末端具有双键。
[实施例18]
除了使用49.1mg(0.2mmol)的实施例2中得到的3-苯基碲基-1-丙烯代替3-甲基碲基-1-丙烯、使用8.2mg(0.02mmol)的二苯基二碲化物(Aldrich公司制造)代替二甲基二碲化物以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为91％，丙烯腈的转化率为82％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为5740，Mn为5010，Mw/Mn为1.15。
进行了1H-NMR分析，结果，以94％的比例在末端具有双键。
[实施例19]
除了使用52.9mg(0.2mmol)的实施例3中得到的3-[(正丁基)碲基]-1-环己烯代替3-甲基碲基-1-丙烯、及使用7.5mg(0.02mmol)的合成例2中得到的二丁基二碲化物代替二甲基二碲化物以外，与实施例5同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为91％，丙烯腈的转化率为84％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为7770，Mn为6150，Mw/Mn为1.26。
进行了1H-NMR分析，结果，以99％的比例在末端具有双键。
[实施例20]
除了使用48.3mg(0.2mmol)的实施例4中得到的2-(甲基碲基甲基)丙烯酸甲酯代替3-甲基碲基-1-丙烯以外，与实施例10同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
进行了气相色谱分析，结果，异戊二烯的转化率为86％，丙烯腈的转化率为76％。
进行了GPC分析(以聚苯乙烯标准样品为基准)，结果，Mw为8190，Mn为5570，Mw/Mn为1.47。
<自由基聚合引发剂及聚合物的制造方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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