专利摘要

本发明涉及块体锆基非晶合金的制备技术，主要为拥有较高非晶形成能力的Zr－Cu－Ni－Al－Ag合金及制备方法，同时对该合金的特征热力学参数和力学性能进行了表征与测试。该合金体系为Zr－Cu－Ni－Al－Ag合金，其成分范围为(原子百分比)：Zr：41－63，Cu：18－46，Al：4－15，Ni：1.5－12.5，Ag：1.5－26。本发明在Zr－Cu－Ni－Al四元合金的基础上，通过抑制晶态相的析出，使非晶合金的形成能力得到了显著提高。本发明采取了电弧熔炼的方法制备出母合金锭，然后采用铜模浇铸的方法，制备出不同直径的非晶棒，该体系合金可以很容易地制备出直径达2厘米的非晶圆棒。由于该合金拥有较强的非晶形成能力和不错的力学性能，因此具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金，其特征在于，按原子百分比计，合金的成分范围为：

Zr：41-63，Cu：18-46，Al：4-15，Ni：1.5-12.5，Ag：1.5-26。

2.按照权利要求1所述的拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金，其特征在于，按原子百分比计，优选的合金成分范围为：

Zr：42-58，Cu：18-42，Al：6-13，Ni：3.5-12，Ag：2.5-20。

3.按照权利要求1所述的拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制备方法，其特征在于：所采用的原料均为纯金属，在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，合金锭翻炼至少四次；铜模浇铸具体工艺参数如下：真空度10^-1～10^-3Pa，温度980～1400℃，冷却速度10～10²K/s。

4.按照权利要求3所述的拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制备方法，其特征在于，所得Zr基非晶的特征热力学参数如下：

玻璃转变温度T_g：410-445℃，过冷液相区ΔT＝60-120℃，初始熔化温度T_m730-820℃。

5.按照权利要求3所述的拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制备方法，其特征在于，所得Zr基非晶的力学性能指标如下：

压缩断裂强度为：1.8-2.3GPa，压缩塑性应变ε_p＝1.5％-11％。

说明书

技术领域

本发明涉及Zr基非晶合金的制备技术，具体为一种拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-合金及制备方法。

背景技术

Zr基非晶合金具有很强的非晶形成能力和较宽的过冷液相区，能够利用不太复杂的设备较为容易的制备出质量很好的块体非晶，同时显示出优异的力学性能。经过十余年的发展，就目前而言，Zr基非晶是最为成熟的一个体系也是最有可能被工程应用的一个体系。截至目前虽然已经开发出很多Zr基合金，但仍以1994年Johnson小组开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系的合金最为成功，在该体系中某些成分点的临界冷速甚至可以达到1K/s，从而使得块体非晶合金的工程应用成为可能。但是由于该体系加入了有毒金属Be，从而使该合金得广泛应用受到了限制。为此Johnson小组的Xianghong Lin于1997年又开发出另外两种不含有Be的Zr基非晶体系：Zr-Ti-Cu-Ni-Al与Zr-Nb-Cu-Ni-Al，虽然以上两种合金体系不含Be，但其非晶形成能力降低了很多，仅可制备出12-14mm的非晶圆棒。尽管如此，以上两个体系连同Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系均被Johnson小组申请了专利。

相较于晶态合金，非晶合金中没有诸如位错，晶界等晶体缺陷，从而拥有较好的耐腐蚀能力，目前美国的通用以及日本的本田等已将Zr基非晶用在了汽车上，由于不具有自主产权的Zr基非晶成分，国内在此类应用方面开展的工作较少。因此，开发具有自主产权的合金是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金及制备方法，该合金是基于四元合金Zr-Cu-Ni-Al的基础上开发的，通过抑制ZrCu相的析出，成功地开发出Zr-Cu-Ni-Al-Ag体系合金，该体系合金可以很容易地制备出直径达2厘米的非晶圆棒。

本发明的技术方案是：

本发明可以制备出大块Zr基非晶合金的成分范围如下(均为原子百分比)：

Zr：41-63，Cu：45-21，Al：4-15，Ni：1.5-12.5，Ag：1.5-26。

本发明拥有较高非晶形成能力Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制备方法，所采用的原料均为高纯度(＞99.9％wt)的纯金属，在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，为了保证合金锭的成分均匀，合金锭翻炼至少四次。

本发明采用铜模浇铸具体工艺参数如下：

真空度10^-1～10^-3Pa，温度980～1400℃，冷却速度10～10²K/s。

本发明所得Zr基合金非晶形成能力的特征热力学参数如下：

玻璃转变温度T_g：410-445℃，过冷液相区ΔT＝60-120℃，起始熔化温度T_m＝730-820℃。

本发明所得Zr基非晶的力学性能指标如下：

压缩断裂强度为：σ_f＝1.8-2.3GPa，压缩塑性应变ε_p＝1.5％-11％。

本发明在四元合金Zr-Cu-Ni-Al的基础上，通过抑制ZrCu相的析出，成功地开发出临界冷速低于10K/s的Zr-Cu-Ni-Al-Ag的合金体系。考虑到在四元ZrCuNiAl体系中，ZrCu相的析出除了与Cu原子百分比较高之外(与Ni，Al的原子百分比相比较)，Cu与Zr的相互作用亦强于其他原子与Zr的作用，因此如果能消弱Cu与Zr的相互作用，将有助于抑制ZrCu相的析出，从而达到提高非晶形成能力的目的；元素周期表的规律显示，Ag与Cu性质相似(处于同一族)，因此Ag的加入将造成Ag与Cu原子争夺Zr原子的局面，从而达到了削弱Cu与Zr的相互作用，进而有助于抑制ZrCu相的析出。

本发明的优点：

(1)本发明通过抑制ZrCu相的析出，非常有效的提高了非晶形成能力，可以容易的制备出直径达2厘米的Zr基非晶圆棒。

(2)本发明拥有不错的非晶形成能力，虽然该体系在非晶形成能力方面仍无法与美国的Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系相比，但由于不含有毒金属Be，因此该合金具有较为广阔的应用前景。

(3)本发明采取了电弧熔炼的方法制备出母合金锭，然后采用铜模浇铸的方法，制备出不同直径的非晶棒，由于该合金拥有较强的非晶形成能力和不错的力学性能，因此具有很好的应用前景。

附图说明：

图1为比较例1铜模冷却直径为8mm Zr-Cu-Ni-Al非晶合金圆棒的X-射线谱。

图2为实施例1铜模冷却直径为20mm Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的X-射线谱。

图3为实施例1铜模冷却Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的DSC曲线。

图4为实施例1铜模冷却Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的压缩应力应变曲线。

图5为实施例2铜模冷却直径为18mm Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的X-射线谱。

图6为实施例2铜模冷却Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的DSC曲线。

图7为实施例2铜模冷却Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的压缩应力应变曲线。

图8为实施例3铜模冷却直径为20mm Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的X-射线谱。

图9为实施例3铜模冷却Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的DSC曲线。

图10为实施例3铜模冷却Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的压缩应力应变曲线。

图11为实施例4铜模冷却直径为20mm Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圆棒的X-射线谱。

具体实施方式

以下通过实施例详述本发明。

比较例1

Zr-Cu-Ni-Al合金的成分包括：51％Zr，36％Cu，5％Ni，8％Al(原子百分比)。

本发明采用的原料均为高纯度的纯金属(Zr，Cu，Ni，Al)，按原子百分比配好原料后，在氩气保护下，经电弧熔炼制备出母合金锭，为了保证所炼合金锭均匀，合金锭翻炼至少四次。在高真空条件下，通过真空喷铸设备，将母合金锭重融后用氩气吹入不同尺寸的Cu模具中。X射线衍射显示利用该四元合金所喷铸的直径8mm的非晶圆棒中仍存有少量ZrCu相，如图1所示。

实施例1

本实施例所采用的原料均为高纯度(＞99.9％)的纯金属，在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，为了保证合金锭的成分均匀，合金锭翻炼至少四次。通过抑制ZrCu相，非常有效地提高了合金的非晶形成能力，合金的具体成分为(原子百分比)：51％Zr，29.9％Cu，5％Ni，11％Al，3.1％Ag。

在高真空条件下，通过真空喷铸设备，将母合金锭重融后用氩气吹入不同尺寸的Cu模具中。本实施例采用铜模浇铸具体工艺参数如下：真空度10^-3Pa，温度1200℃，冷却速度10²K/s。

如图2所示，即便是喷铸出直径高达20mm的合金圆棒，XRD结果显示该圆棒是完全的非晶态。

通过差热分析对该成分的特征热力学参数进行了表征，具体的DSC曲线如图3所示。本实施例所得Zr基合金非晶形成能力的特征热力学参数如下：

玻璃转变温度T_g：424.5℃，过冷液相区ΔT＝80℃，起始熔化温度T_m＝782℃。

对该成分非晶合金的力学性能测试显示(如图4所示)，该合金拥有不错的力学性能：压缩断裂强度σ_f＝2.04GPa，压缩塑性应变ε_p接近10％。

实施例2

本实施例所采用的原料均为高纯度(＞99.9％)的纯金属，在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，为了保证合金锭的成分均匀，合金锭翻炼至少四次。通过抑制ZrCu相，非常有效地提高了合金的非晶形成能力，合金的具体成分为(原子百分比)：53％Zr，32％Cu，4％Ni，9％Al，2％Ag。

在高真空条件下，通过真空喷铸设备，将母合金锭重融后用氩气吹入不同尺寸的Cu模具中。本实施例采用铜模浇铸具体工艺参数如下：真空度10^-3Pa，温度1360℃，冷却速度10²K/s。

喷铸出直径高达18mm的合金圆棒，XRD结果显示该圆棒是非晶态(如图5所示)。

通过差热分析对该成分的特征热力学参数进行了表征，本实施例所得Zr基合金非晶形成能力的特征热力学参数如下(如图6所示)：

玻璃转变温度T_g：431.9℃，过冷液相区ΔT＝80.3℃，起始熔化温度T_m＝751.3℃。

对该成分非晶合金的力学性能测试显示，该合金拥有较高强度但塑性较差(如图7所示)：压缩断裂强度σ_f＝2.2GPa，压缩塑性应变ε_p＝3.5％。

实施例3

本实施例所采用的原料均为高纯度(＞99.9％)的纯金属，在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，为了保证合金锭的成分均匀，合金锭翻炼至少四次。通过抑制ZrCu相，非常有效地提高了合金的非晶形成能力，合金的具体成分为(原子百分比)：53％Zr，22.5％Cu，4.5％Ni，9％Al，11％Ag。

在高真空条件下，通过真空喷铸设备，将母合金锭重融后用氩气吹入不同尺寸的Cu模具中。本实施例采用铜模浇铸具体工艺参数如下：真空度10^-3Pa，温度1280℃，冷却速度10²K/s。

喷铸出直径高达20mm的合金圆棒，XRD结果显示该圆棒是非晶态(如图8所示)。

通过差热分析对该成分的特征热力学参数进行了表征，本实施例所得Zr基合金非晶形成能力的特征热力学参数如下(如图9所示)：

玻璃转变温度T_g：424.5℃，过冷液相区ΔT＝80℃，起始熔化温度T_m7＝82℃。

对该成分非晶合金的力学性能测试显示，该合金拥有不错的力学性能(如图10所示)：压缩断裂强度σ_f＝2.1GPa，压缩塑性应变ε_p＝2％。

实施例4

本实施例所采用的原料均为高纯度(＞99.9％)的纯金属，在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，为了保证合金锭的成分均匀，合金锭翻炼至少四次。通过抑制ZrCu相，非常有效地提高了合金的非晶形成能力，合金的具体成分为(原子百分比)：47％Zr，37％Cu，6％Ni，7％Al，3％Ag。

在高真空条件下，通过真空喷铸设备，将母合金锭重融后用氩气吹入不同尺寸的Cu模具中。本实施例采用铜模浇铸具体工艺参数如下：真空度10^-3Pa，温度1260℃，冷却速度10²K/s。

喷铸出直径高达20mm的合金圆棒，XRD结果显示该圆棒是非晶态(如图11所示)。

拥有较高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。