专利摘要

本发明涉及定向凝固高温合金领域，具体为一种高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金及其定向凝固工艺和热处理方法。按重量百分含量计，其化学成分如下：Co9－12；Cr11－16；Mo1－3；W4－7；Al4－7；Ta4－7；Ti0－2；Re2－3；C0.01－0.15；B0.005－0.02；Ni余量。合金采用定向凝固工艺制备，其热处理制度为：1240±10℃/0.5h→1260±10℃/0.5h→1280±10℃/4h空冷或相当空冷的气体冷却至室温→1120℃±10/4h→1h缓冷到1080±10℃/4h空冷或相当空冷的气体冷却至室温→900±10℃/4h空冷或相当空冷的气体冷却至室温。本发明合金不仅满足航空发动机涡轮叶片的强度设计要求，而且还有优异的抗热腐蚀性能。这样该合金应用在飞机发动机上，既可以满足飞机在高空飞行的需要，又可以满足飞机在沿海腐蚀环境下飞行的需要。

权利要求

1、一种高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金，其特征在于按重量百分含量计，其化学成分如下：

Co 9-12；Cr 11-16；Mo 1-3；W 4-7；Al 4-7；Ta 4-7；Ti 0-2；Re 2-3；C 0.01-0.15；B 0.005-0.02；Ni余量。

2、按照权利要求1所述的高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金，其特征在于杂质元素重量百分含量控制如下：Si≤0.15；Mn≤0.15；Fe≤0.3；Zr≤0.05；P≤0.001；S≤0.002；Sb≤0.001；As≤0.0005；Sn≤0.001；Ag≤0.0005；Bi≤0.0005；Pb≤0.0005。

3、按照权利要求1所述的高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金的凝固工艺，其特征在于合金采用定向凝固工艺，控制浇注温度：1530±30℃，壳型温度：1530±30℃，拉伸速度：4-7mm/min。

4、按照权利要求1所述的高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金的热处理工艺，其特征在于合金的热处理制度如下：

(1)在1240±10℃保温0.5小时；继续升温，在1260±10℃保温0.5小时；继续升温，在1280±10℃保温4小时，然后空冷或相当空冷的气体冷却至室温；

(2)在1120℃±10℃保温4小时后，然后在1小时冷却到1080±10℃，保温4小时，再空冷或相当空冷的气体冷却至室温；

(3)在900±10℃保温4小时，空冷或相当空冷的气体冷却至室温；

试棒允许在空气下热处理；工件需要在真空下进行。

说明书

技术领域：

本发明涉及定向凝固高温合金领域，具体为一种高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金及其定向凝固工艺和热处理方法。

背景技术：

高温合金的性能是随着燃气涡轮机发展而提高的。燃气涡轮机是飞机的最主要部件，其具有先进的动力装置，重量小和功率大的特点。而涡轮叶片是燃气轮机的最重要零件，所以叶片的安全性和稳定性，对于燃气轮机和飞机的安全运行至关重要。早期，燃气轮机主要用于航空；后来逐渐推广到海上和陆上。使用环境的变化，对叶片材料的要求也随着变化。早期应用于航空的高温合金，应用到海上或者陆上，原来设计的使用寿命是几千到几万个小时，可是使用几十个小时就损坏了。之后经研究证明，由于在海上使用，避免不了海水蒸发的钠盐进入燃机；在陆上使用，燃机也会吸入大量的钠、钾等碱金属。这些碱金属与燃油中不可避免的硫在高温下反应，生成Na₂SO₄盐。当Na₂SO₄盐蒸气达到一定的浓度，在温度适合的情况下，就会在燃机叶片上沉积一层液态Na₂SO₄。这层液态Na₂SO₄可使普通的高温合金在很短的时间内被氧化成氧化物，即热腐蚀。

对于在沿海工作的飞机来说，叶片材料的强度也是非常重要的。由于叶片在工作时会受到离心力和冲击等高应力作用。所以要满足飞机在沿海工作需要，涡轮叶片材料应具备很高强度和优异的抗热腐蚀性能。

为了使合金的力学性能和抗腐蚀性能都达到所要求的指标，在合金的冶炼过程中应用了低偏析技术。该技术的发明起始于80年代，先后在M38G和DZ125L合金上得到了成功应用。所谓的低偏析技术，就是通过严格控制合金中某些有害微量元素，减少合金凝固偏析。这种高纯度的、凝固偏析低的高温合金，不仅使用温度比普通高温合金提高20～25℃，而且明显改善叶片生产工艺，特别是定向叶片生产工艺性能。由于低偏析合金温度区间明显缩小了，大大有利于定向凝固的生长。使一些原来不宜于定向凝固的合金，也可定向生长。国际上认为In738(M38)合金是不宜于定向生长的。但是经低偏析技术处理后，却有了极优良的定向生长性能。

M38G就是在M38的基础上运用低偏析技术，使得合金的凝固偏析减少了，工艺和力学性能都进一步提高，而抗热腐蚀能力相当。例如在相同的温度和压力下，M38G比M38的持久寿命大约延长了三倍；合金的承温能力也提高25℃。但这种具有优异抗热腐蚀性能的高温合金，其力学性能较差。例如：室温下，M38G的抗拉强度和屈服强度只在100MPa左右，相对于航空发动机叶片的强度相差很多。

DZ125L是用于高性能航空飞机发动机的涡轮叶片材料。这个材料是在美国70年代末研制出的Rene`125高性能的涡轮叶片材料的基础上，应用低偏析技术改进后，而成功发展成为高强度低偏析定向高温合金。由于DZ125L采用低偏析技术，使合金的强度比原合金明显提高，定向凝固工艺性能也大大改善，是目前国内使用性能最高的定向凝固合金。不过该合金的抗热腐蚀能力较差，在有钠盐高温腐蚀的条件下，这个材料会在相对较短的时间内损坏。

发明内容：

为了满足飞机在沿海工作需要，本发明的目的在于提供一种高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金及其定向凝固工艺和热处理方法。该合金不仅满足航空发动机涡轮叶片的强度设计要求，而且还有优异的抗热腐蚀性能。这样该合金应用在飞机发动机上，既可以满足飞机在高空飞行的需要，又可以满足飞机在沿海腐蚀环境下飞行的需要。

本发明的技术方案是：

一种高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金，按重量百分含量计，其化学成分如下：

Co9-12；Cr11-16；Mo1-3；W4-7；Al4-7；Ta4-7；Ti0-2；Re2-3；C0.01-0.15；B0.005-0.02；Ni余量。

所述的高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金，杂质元素重量百分含量控制如下：Si≤0.15；Mn≤0.15；Fe≤0.3；Zr≤0.05；P≤0.001；S≤0.002；Sb≤0.001；As≤0.0005；Sn≤0.001；Ag≤0.0005；Bi≤0.0005；Pb≤0.0005。

所述的高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金的凝固工艺，合金采用定向凝固工艺，控制浇注温度：1530±30℃，壳型温度：1530±30℃，拉伸速度：4-7mm/min。

所述的高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金的热处理工艺，合金的热处理制度如下：

(1)在1240±10℃保温0.5小时；继续升温，在1260±10℃保温0.5小时；继续升温，在1280±10℃保温4小时，然后空冷或相当空冷的气体冷却至室温；

(2)在1120℃±10℃保温4小时后，然后在1小时冷却到1080±10℃，保温4小时，再空冷或相当空冷的气体冷却至室温；

(3)在900±10℃保温4小时，空冷或相当空冷的气体冷却至室温；

试棒允许在空气下热处理；工件需要在真空下进行。

本发明的优点及有益效果如下：

本发明合金取名为DZ68，它是运用低偏析技术自主研制的一种镍基高温合金，用来满足沿海航空发动机的工作需要。在沿海工作的发动机涡轮叶片材料要求有高的力学性能和好的抗热腐蚀性能，这对于合金的成分选者是非常困难的。由于目前镍基高温合金的合金化已经发展到极限，若过多的合金元素加入会导致脆性σ相的析出，对合金的力学性能有害。因此，人们试图改善合金的组织结构来提高合金的综合性能。而合金的低偏析就是个有效的方法。所谓的低偏析技术，通过严格控制某些元素的含量，使合金凝固偏析大幅度减少，从而使合金成分均匀分布，提高合金的综合性能。合金的低偏析包括两方面：(1)控制合金中“微量元素”的含量，如S、P、Si、B和C等元素。这些元素在凝固后期的共晶中富集，降低合金的终凝温度，使固相线与液相线之间的温差增加。这样使得合金在凝固过程中的有大量的共晶出现，以及促进其他元素的凝固偏析。通过控制这些元素的成分，降低合金的偏析，来提高合金的综合性能。(2)控制合金中“主元素”的含量。如Ti、Hf、Zr和Re等元素。定向凝固过程中Re、Cr、Mo、W、Co这些元素在枝晶轴上富集，而Ti、Al、Ta在枝晶间富集。从而使得合金的枝晶轴与枝晶间有成分梯度，对合金的性能不利。在合金的低偏析技术的基础上，加入目前国际一致认为固溶强化效果很好的Re，最终设计出了本发明合金成分。本发明合金表现出很好的综合性能，能够达到目前国内力学性能最高的DZ125L合金的力学性能指标；其抗热腐蚀能力与国际上王牌的In738合金(DZ38G)相当，明显高于Rene`80(K80)。

本发明合金的性能指标如下：

注：

①试验持续到48小时中断试验，试样冷到室温测量延伸率。

②试验持续到20小时中断试验，试样冷至室温测量延伸率，然后继续试验至断裂，累计不少于32小时。

900℃熔盐腐蚀(g/m²h)＜10；

^*(按重量比计，在75％Na₂SO₄+25％NaCl中侵蚀)。

附图说明：

图1为本发明合金热处理后组织状态。

图2为本发明合金热处理后晶界组织。

图3为五种合金热腐蚀失重情况比较。

图4为本发明合金在5h后的腐蚀层厚度(×50)。

图5为DZ38G在5h后的腐蚀层状况(×50)。

图6为本发明合金在20小时后腐蚀层的状况(×50)。

图7为DZ38G在20小时后腐蚀层的状况(×50)。

图8为合金基体直径尺寸减小量随腐蚀时间的变化曲线。

图9-14为六种合金的热腐蚀性能比较(腐蚀两小时)；其中，图9为DZ125腐蚀两小时；图10为M17腐蚀两小时；图11为DZ142腐蚀两小时；图12为Rene`80腐蚀两小时；图13为DZ38G腐蚀两小时；图14为本发明合金腐蚀两小时。

图15为六种合金经过两小时热腐蚀后外观的比较。

图16-21为六种合金的热腐蚀性能比较(腐蚀五小时)；其中，图16为DZ125腐蚀五小时；图17为M17腐蚀五小时；图18为DZ142腐蚀五小时；图19为Rene`80腐蚀五小时；图20为DZ38G腐蚀五小时；图21为本发明合金腐蚀五小时。

图22为六种合金经过五小时热腐蚀后外观的比较。

图23-28为六种合金的热腐蚀性能比较(腐蚀10小时)；其中，图23为DZ125腐蚀10小时；图24为M17腐蚀10小时；图25为DZ142腐蚀10小时；图26为Rene`80腐蚀10小时；图27为DZ38G腐蚀10小时；图28为本发明合金腐蚀10小时。

图29为六种合金经过10小时热腐蚀后外观的比较。

图30-35为六种合金的热腐蚀性能比较(腐蚀20小时)；其中，图30为DZ125腐蚀20小时；图31为M17腐蚀20小时；图32为DZ142腐蚀20小时；图33为Rene`80腐蚀20小时；图34为DZ38G腐蚀20小时；图35为本发明合金腐蚀20小时。

图36为六种合金经过20小时热腐蚀后外观的比较。

具体实施方式：

1、合金的成分

依据具有较好抗热腐蚀能的Rene`80、In792和In738合金成分，并且应用合金的低偏析技术，最终设计出本发明合金的成分。将合金中的“微量元素”含量尽量降低，减少合金的凝固偏析。另外，在合金中“主元素”的含量上，降低在枝晶间偏析严重的Ti，加入偏析较弱的Ta来提高合金的力学性能。并加入少量的Re，提高合金的固溶强化效果。为了提高合金的抗热腐蚀能力，加入较高的Cr。本发明合金的基本成分范围如表1所示。

表1：本发明合金化学成分(wt.％)

本发明合金采用的熔炼方式为真空感应熔炼母合金，试棒在定向凝固炉中熔炼，此熔炼方式为常规技术，熔炼得到几炉本发明合金的实施例如下：

表2：本发明实施例1合金化学成分(wt.％)

表3：本发明实施例2合金化学成分(wt.％)

表4：本发明实施例3合金化学成分(wt.％)

2、试棒的凝固采用定向凝固工艺，过程中控制：

浇注温度：1530±30℃；

壳型温度：1530±30℃；

拉伸速度：4-7mm/min；

其他定向凝固工艺参数为常规技术。

3、热处理制度

由于本发明合金在固溶温度1280℃的情况下有少量的初熔现象，为了合金中的元素均匀化分布和减少合金凝固后出现疏松等缺陷产生，最终确定的热处理制度为：

装炉温度在室温至800℃，1240±10℃/0.5h→1260±10℃/0.5h→1280±10℃/4h，空冷或相当空冷的气体冷却至室温→1120℃±10/4h→1h缓冷到1080±10℃/4h，空冷或相当空冷的气体冷却至室温→900±10℃/4h，空冷或相当空冷的气体冷却至室温。

注：试棒允许在空气下热处理；工件需要在真空下进行。

4、试验结果(以实施例1合金为例)

4.1合金的组织结构

在铸态时，本发明合金会有少量的γ/γ`共晶，其是从液体凝固得到的。并在热处理过程中溶解。说明由于合金的成分设计应用低偏析技术的效果很好，本发明合金的组织比较均匀，热处理后基本没有共晶组织。

本发明合金在凝固过程中形成钛和钽的碳化物(MC)。MC型碳化物会在热处理过程中分解成MC和M₂₃C₆型碳化物。这两种碳化物在晶界上富集，并都以大颗粒状析出。这说明M₂₃C₆型碳化物是在1000℃左右时析出的。同时M₂₃C₆型碳化物中有Cr、W和Re的富集，这对合金的性能会有一定影响。图1为本发明合金热处理后的组织状态，可以清楚的看到合金的晶界。

图2为本发明合金晶界的高倍组织。在图中可以清楚看到，在晶界上有三种相分布。用扫描电镜分析得出这三种相分别是MC、M₂₃C₆型碳化物和基体。

表5.本发明合金热处理后，晶界上三种相成分(wt％)

4.2合金的力学性能

表6.合金的拉伸性能比较：

表7、8为合金的持久性能比较：

表7.合金在980℃持久性能数据

表8.合金在235MPa应力下持久性能数据

从表6、表7和表8可以看出，本发明合金的力学性能完全达到了DZ125L合金的性能指标，与DZ125相当，远好于DZ17G和DZ38G。这样高的力学性能与本发明合金的成分均匀分布是密不可分的。通过以上力学性能的比较可知，本发明合金完全可以满足舰载飞机工作时的力学性能要求。

4.3合金的热腐蚀性能比较：

热腐蚀试验是在中温箱式炉中进行的，将试样放入装有(75％Na₂SO₄+25％NaCl)混合盐中。在900℃熔融的状态下分别保温2h、5h、10h和20h，然后去除氧化皮得到图3合金失重曲线。

从图3可以明显看出K80、DZ38G和本发明合金的腐蚀失重明显小于DZ125L和M17。说明他们的抗热腐蚀性能明显强与DZ125L和M17。同时可以看出本发明合金的失重小于K80和DZ38G，不过失重相差很小。在图3中还不能比较出他们腐蚀性能的优劣。我们通过金相显微镜测量这三种合金的腐蚀层厚度和合金未发生腐蚀的直径大小，进一步比较它们的抗热腐蚀性能。图4和图5为本发明合金和DZ38G在腐蚀进行5小时后的腐蚀层状态。从图中看出本发明合金合金的腐蚀层很薄，而且腐蚀层很完整，没有空洞和裂纹的出现。而DZ38G腐蚀层很厚，并且腐蚀层已经不完整，有空洞的的出现。在去除腐蚀层以后，在DZ38G表面有较多的孔穴，而本发明合金仍然很光滑，没有孔穴。K80的腐蚀过程与DZ38G相似。

从图6和图7可以看出，本发明合金在腐蚀进行20小时后，其腐蚀层的厚度大于DZ38G。DZ38G合金的腐蚀层不完整，并且腐蚀进一步深入。本发明合金的腐蚀层虽然增厚了，但其腐蚀层保持比较完整，只是腐蚀层局部有少量的裂纹和疏松氧化物的出现。去除腐蚀层后，DZ38G表面的孔穴照比5小时后增多，并且加深；本发明只有局部有孔穴的出现。

合金在热腐蚀过程中，氧、硫等元素渗入合金基体中后发生氧化和硫化。这样使得合金在腐蚀过程中不断的消耗，合金尺寸减小。通过合金基体直径尺寸的减小程度与腐蚀时间的曲线，来比较合金抗热腐蚀性能，如图8所示。

虽然本发明合金经过20小时腐蚀后，合金表面有较厚的腐蚀层。但是从图8可以看出，这三种合金的直径减少量变化曲线基本符合抛物线规律，其中K80和DZ38G合金的腐蚀都比本发明严重。

如图9-36所示，本发明合金与其他相关合金的热腐蚀性能比较情况，通过腐蚀比较可以得出，本发明合金、DZ38G和K80的腐蚀机理都是碱性熔融腐蚀，但是其腐蚀过程却不同。本发明合金在腐蚀过程中，主要是硫、氧和合金基体中元素相互扩散，随着腐蚀时间的增加，腐蚀层均匀增厚并有少量脱落。而K80和DZ38G在腐蚀过程中，主要以氧化皮脱落的模式来消耗合金基体。其中K80合金腐蚀最为严重，本发明合金腐蚀最轻。这是由于K80和DZ38G在腐蚀层下面有大量的孔穴生成，这样降低了腐蚀层与基体的结合力，从而使合金的腐蚀层较容易脱落。而本发明合金在20小时腐蚀后，局部才有少量的孔穴。这也证明了本发明合金腐蚀层保持完好的原因。

综上所述，通过合金低偏析技术设计出的本发明合金，其组织在热处理后非常均匀。表现为本发明合金高的力学性能，抗热腐蚀性能明显好于Rene`80，且与In738相当。虽然本发明合金在200小时时效后有σ相析出，但是可以通过成分小的改动来提高合金的稳定性。总体来说，本发明合金性能的发展潜力还有，需要我们进步研究，最终满足沿海航空发动机的工作需要。

一种高强抗热腐蚀低偏析定向高温合金专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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