专利摘要

本发明公开了一种毛毛虫结构的纳米纤维膜及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：制备稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜；采用苯胺对所述稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜进行改性，得到改性复合膜；将所述改性复合膜浸入前驱溶液中，反应制备得到所述毛毛虫结构的纳米纤维膜；所述前驱溶液包括六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、以及尿素。本发明能够提高油水分离效率，提高染料吸附能力，提高膜的再生利用能力，使得膜能够高效循环使用。

权利要求

1.一种毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜；

采用苯胺对所述稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜进行改性，得到改性复合膜；

将所述改性复合膜浸入前驱溶液中，反应制备得到所述毛毛虫结构的纳米纤维膜；所述前驱溶液包括六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、以及尿素。

2.根据权利要求1所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法为：将聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜；将所述聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在235-240℃、245-250℃、260-265℃的三个温度段下分别热处理保温30-60min，然后取出冷却至室温制得所述稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜。

3.根据权利要求2所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈粉末与所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为10％-12％。

4.根据权利要求1所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述改性复合膜的制备方法为：制备混合溶液A：将苯胺加入到盐酸溶液中，混合均匀；制备混合溶液B：将过硫酸铵分散至盐酸中，混合均匀；将所述混合溶液B搅拌加入至所述混合溶液A中，得到混合溶液C；将所述稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜放入所述混合溶液C中，震荡1-2h后清洗、烘干，得到所述改性复合膜。

5.根据权利要求4所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述清洗时采用乙醇和去离子水反复清洗，烘干是采用40℃烘干。

6.根据权利要求1所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，制备所述毛毛虫结构的纳米纤维膜的反应温度为85-95℃，反应时间为3-12h。

7.根据权利要求6所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，制备所述毛毛虫结构的纳米纤维膜的反应温度为90℃，反应时间为8-10h。

8.根据权利要求7所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，制备所述毛毛虫结构的纳米纤维膜的反应温度为90℃，反应时间为9h。

9.一种毛毛虫结构的纳米纤维膜，其特征在于，所述纳米纤维膜由如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而来。

10.如权利要求9所述的毛毛虫结构的纳米纤维膜的用途，其特征在于，所述纳米纤维膜用于污水处理。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米纤维膜技术领域，特别涉及一种毛毛虫结构的纳米纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术

纳米纤维膜是一种由静电纺丝技术所制备的，由直径从微米到纳米尺寸的纤维构成的新型分离膜。由于纳米纤维膜是由纳米纤维组成的膜材料，它的高的比表面积，内部高度连通的纳米级的孔隙结构和具有可调整的孔隙结构的特点等，使得其相对于传统的水处理材料，极大的提高了其在油水分离，染料，重金属的去除过程的分离效率，减少了分离过程中的能源消耗，也避免了二次的环境污染，成为了一种新兴的污水处理材料。

聚丙烯腈，由于其原料易得，价格便宜，优良的机械性能，常常被制备出水处理膜。因此以聚丙烯腈为原料制备的纳米纤维膜，在水处理中成为一种新型的分离膜。但是由于聚合物天然性质，如聚丙烯腈纤维膜在水中易溶胀，导致其分离效率下降；其次聚合物膜常常表现对有机物抗污染能力差，同时污染后较难对其进行清洁；另外水污染常常来着原油泄漏和工业的排放，分离膜面对的废水本身就是一个复杂的体系，包括可溶性染料，重金属，不溶性的有机物；这对膜稳定性就有了更高的要求。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种毛毛虫结构的纳米纤维膜及其制备方法与应用，能够提高油水分离效率，提高染料吸附能力，提高膜的再生利用能力，使得膜能够高效循环使用。

本发明的技术方案如下：

一方面，提供一种毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：制备稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜；采用苯胺对所述稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜进行改性，得到改性复合膜；将所述改性复合膜浸入前驱溶液中，反应制备得到所述毛毛虫结构的纳米纤维膜；所述前驱溶液包括六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、以及尿素。

作为优选，所述聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法为：将聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜；将所述聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在235-240℃、245-250℃、260-265℃的三个温度段下分别热处理保温30-60min，然后取出冷却至室温制得所述稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜。

作为优选，所述聚丙烯腈粉末与所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为10％-12％。

作为优选，所述改性复合膜的制备方法为：制备混合溶液A：将苯胺加入到盐酸溶液中，混合均匀；制备混合溶液B：将过硫酸铵分散至盐酸中，混合均匀；将所述混合溶液B搅拌加入至所述混合溶液A中，得到混合溶液C；将所述稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜放入所述混合溶液C中，震荡1-2h后清洗、烘干，得到所述改性复合膜。

作为优选，所述清洗时采用乙醇和去离子水反复清洗，烘干是采用40℃烘干。

作为优选，制备所述毛毛虫结构的纳米纤维膜的反应温度为85-95℃，反应时间为3-12h。

作为优选，制备所述毛毛虫结构的纳米纤维膜的反应温度为90℃，反应时间为8-10h。

作为优选，制备所述毛毛虫结构的纳米纤维膜的反应温度为90℃，反应时间为9h。

另一方面，提供一种毛毛虫结构的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜由上述任意一项所述的制备方法制备而来。

另一方面，还提供一种毛毛虫结构的纳米纤维膜的用途，用于污水处理。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过梯度升温处理，能够使纳米纤维膜进行缠结，纳米纤维之间更加紧密，能够提高其机械性能，使膜更加稳定；通过利用苯胺对稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜进行改性，一方面，纯PAN纤维表面很难生长LDH，苯胺改性后其能够作为水滑石在材料表面生长的位点；另一方面，能够提供吸附功能，吸附金属离子，增强本发明的吸附能力；通过引入带正电荷的Ni-CO LDHs，一方面，能够提高膜的润湿性，使得膜呈现超亲水-水下超疏油的状态，在进行污水处理时，亲水性能能够提高水的透过率，水下超疏油性能能够有效的进行水油分离等；另一方面，能够进一步提高膜的比表面积，提高膜对污水中染料吸附能力，同时具有优异的防油污性能，提高膜的再生利用能力，使得膜能够高效循环使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3各步骤制备得到的膜的扫描电子显微镜观测结果示意图；

图2为本发明实施例1、2、4和对比例1最终膜的扫描电子显微镜观测结果示意图；

图3为本发明实施例3各步骤制备得到的膜的FTIR结果示意图；

图4为本发明实施例3各步骤制备得到的膜的XRD结果示意图；

图5为本发明实施例3各步骤制备得到的膜的浸润结果示意图；

图6为本发明实施例3各步骤制备得到的膜的UOCA结果示意图；

图7为本发明实施例3本发明纳米纤维膜的抗污染性测试结果示意图；

图8为本发明实施例3本发明纳米纤维膜的乳液过滤结果示意图；

图9为本发明实施例3本发明纳米纤维膜的SFE和SSE分离性能测试结果示意图；

图10为本发明实施例3本发明纳米纤维膜的油水分离测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。除非另外定义，本发明公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

实施例1

一种毛毛虫结构的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：稳定化聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)纳米纤维膜的制备

将聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，所述聚丙烯腈粉末与所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为1:10；将所述聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在238℃、248℃、260℃的三个温度段下分别热处理保温30min，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜。

S2：PANI/oPAN纳米纤维膜的制备

制备混合溶液A：将1mL苯胺加入到33mLHCl溶液中，充分混合；制备混合溶液B：将1gAPS分散到8mL HCl中；然后缓慢将混合溶液B搅拌加入到混合溶液A中形成混合溶液C。将一张2.5×2.5cm2的方形oPAN纳米纤维膜放入所述混合溶液C中，放入振荡器中震荡1h，用乙醇和去离子水反复清洗，并在40℃烘干，得到改性复合膜(PANI/oPAN NFMs)。

S3：毛毛虫结构的NiCo-LDH@PANI/oPAN纳米纤维膜的制备

将PANI/oPAN NFMs浸入由Co(NO3)26H2O、Ni(NO3)26H2O和尿素组成的前驱溶液中。随后，将其转移到100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，设定反应温度为90℃，反应时间为3h，得到NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例步骤S3的反应时间为6h。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例步骤S3的反应时间为9h。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例步骤S3的反应时间为12h。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例中不添加苯胺。

采用扫描电子显微镜对实施例3各步骤制备得到的膜，以及实施例1、2、4、对比例1制备得到的最终膜进行微观形貌观测，结果如图1和图2所示，图中1(a)为PAN-NFMs的SEM图；1(b)为oPAN-NFMs的SEM图；1(c)为PANI/oPAN NFMs的SEM图；1(d)为NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs的SEM图；1(e)为NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs的EDS光谱；1(f)为FESEM-EDS-mapping；2(b)为实施例1的NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs的SEM图；2(c)为实施例2的NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs的SEM图；2(e)为为实施例4的NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs的SEM图；2(f)为对比例1的NiCo-LDH@oPAN NFMs的SEM图。从图1可以看出，实施例3制得的聚丙烯腈纳米纤维膜直径均匀、纤维形态好；而稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜进行缠结，纳米纤维之间更加紧密，稳定化处理后的纤维其机械性能有一定的提升；毛毛虫结构的NiCo-LDH@PANI改性后聚丙烯腈纳米纤维成功引入了很多NiCo-LDH颗粒。从图2可以看出，本发明反应3小时后即可使NiCo-LDH生长在PANI/oPAN纳米纤维膜上，随着反应时间的增加，NiCo-LDH生长得愈加均匀，待反应至12h时，NiCo-LDH开始出现部分团聚的现象，而未采用苯胺对聚丙烯腈纳米纤维膜进行改性，直接在聚丙烯腈纳米纤维膜上生长NiCo-LDH并不成功。

采用傅里叶变换红外(FTIR)和X射线衍射(XRD)对实施例3各步骤制备得到的膜的特征峰由进行记录，FTIR结果如图3所示，XRD结果如图4所示。

从图3可以看出，PAN NFMs首先在～2244cm-1处出现-C伸缩振动的特征峰-C≡N。而对于oPAN NFMs谱，-C≡N吸附峰减弱，在波数为～1590cm-1、～1370cm-1、～810cm-1处出现了-C＝N、-C-H和-C＝C的新峰，说明在热处理过程中oPAN形成了阶梯结构。PANI成功装饰后，芳香胺的典型的-C-N在～1299cm-1处出现了一个新的峰值。而对于NiCo-LDH@PANI/oPANNFMs，在～3492cm-1处出现了一个新的宽峰，属于O-H拉伸弯曲。此外，在800cm-1以下出现峰值的原因是M-OH(M代表Ni或Co)的伸缩振动和弯曲振动[30,48]。综上说明成功制备了NiCo-LDH@PANI/oPAN复合纳米纤维膜。

从图4可以看出，在NiCo-LDH@PANI/oPAN膜的谱图中，2θ＝11.2°、22.8°和34.4°处观察到明确的衍射峰，对应于水滑石状的NiCo-LDH相，这也表明NiCo-LDH在PANI/oPANNFMs上成功构建。

将水滴在实施例3各步骤制备得到的膜上，水滴在不同的纳米纤维膜上随时间变化的浸润图如图5所示。从图5可以看出，随着膜的改性，膜表面的亲水性增加，所制备的NiCo-LDH@PANI/oPAN纳米纤维膜拥有优异的亲水性能。

对实施例3各步骤制备得到的膜，以及实施例1、2、4制备得到的最终膜进行水下油接触角测试，结果如图6所示。从图6可以看出，本发明改性得到的NiCo-LDH@PANI/oPAN纳米纤维膜的UOCA均大于150°，说明本发明的纳米纤维膜展现了水下超疏油的性能。

采用1,2-二氯乙烷油滴对实施例3的NiCo-LDH@PANI/oPAN纳米纤维膜进行水下动态抗污染性测试，测试结果如图7所示。从图7可以看出，1,2-二氯乙烷油滴完全接触并离开膜表面，而没有残留油粘附在膜表面，表明NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs的卓越防污性能，可以解释为NiCo-LDHs的微观/纳米结构迅速捕获了水分子并形成了水下“Cassie-Baxter”屏障层，阻止油粘附在NiCo-LDH@PANI/oPAN NFMs的表面。

采用实施例3制备得到的NiCo-LDH@PANI/oPAN纳米纤维膜对二甲苯乳状液进行过滤，结果如图8所示，其中左边是过滤前的，右边是过滤后的。从图8可以看出，本发明的纳米纤维膜过滤后的溶液较为澄清，分离效果好。

采用实施例3制备得到的NiCo-LDH@PANI/oPAN纳米纤维膜对五种典型的无表面活性剂乳液(SFE)和表面活性剂稳定油(SSE)的分离性能进行测试，结果如图9所示。从图9可以看出，1，2-二氯乙烷、正己烷、柴油、二甲苯和石油醚五种油的SSE和SFE的通量分别为3786、4755、2100、4226、4050Lm-2h-1和6476、7828、3526、6484、6246Lm-2h-1。重要的是，对于不同的水包油乳液，相应的分离效率都达到了99.07％以上。

众所周知，不溶性油和可溶性染料可以在实际废水中共存，对其进行纯化既有意义又具有挑战性。采用实施例3制备得到的NiCo-LDH@PANI/oPAN纳米纤维膜对含1％体积的二甲苯和10mg/L CR的模拟废水(10mL)进行过滤，过滤结果如图10所示。从图10可以看出，一方面，本发明的纳米纤维膜对二甲苯和CR的分离效率高；另一方面，经过五个循环后，通量仍然维持在4256Lm-2h-1左右，且两种污染物的分离效率没有明显下降，证明了制成的膜具有显着的可重复使用性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

一种毛毛虫结构的纳米纤维膜及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。