专利摘要

本发明属于有机固废资源化处理领域，具体涉及一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法。本发明主要解决了催化效率低，选择性断键难，反应完成后，产物不易分离，不能回收高附加值化学品的技术问题。本发明将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。通过该方法可以高效活化并降解分子中的氨基甲酸酯键和脲键，而对聚醚多元醇部分的醚键与分子中的碳碳键结构无明显催化活性，并且经过简单处理可分离得到高附加值的芳香多胺类物质和聚醚多元醇类物质。

权利要求

1.一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：包括如下步骤：将废旧聚氨酯材料与酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解；所述反应溶剂的水溶液的质量分数为20%—100%。

2.根据权利要求1所述的废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：所述酰胺类催化剂包括尿素、硫脲、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁二酰亚胺中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：所述反应溶剂为极性溶剂或其水溶液，可以是低分子量的醇类或者酮类及低分子量的醇类或者酮类的水溶液，包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮的一种或多种以及它们的水溶液。

4.根据权利要求3所述的废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：所述废旧聚氨酯材料、酰胺类催化剂和反应溶剂的质量比为1：0.01-2：1-50。

5.根据权利要求4所述的废旧聚氨酯的定向降解方法，其特征在于：所述反应降解的温度为100-250℃，反应降解的时间为1-12h。

6.根据权利要求5所述的废旧聚氨酯的定向降解方法，其特征在于：所述芳香多胺类物质的分离是在室温下干燥；所述长链聚醚多元醇类物质的分离在温度为80-100℃下烘干。

7.根据权利要求6所述的废旧聚氨酯的定向降解方法，其特征在于：所述向反应体系中加入水的量为降解体系的2—10倍，加入时应缓慢，静置待沉淀析出完全。

8.根据权利要求7所述的废旧聚氨酯的定向降解方法，其特征在于：所述萃取时的萃取剂为有机溶剂，包括氯仿、乙酸乙酯、甲苯，石油醚。

9.根据权利要求1-8任一项所述的废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：所述废旧聚氨酯材料的粒径为0.01-1cm。

说明书

技术领域

本发明属于有机固废资源化处理领域，具体涉及一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法。

技术背景

聚氨酯是一种产量巨大的高分子材料，由于其性能优异，广泛应用于我们生活和生产的各个领域，同时由于其废弃物产量巨大，因此聚氨酯废弃物的无害化和资源化处理非常重要。例如，冰箱保温材料是一种硬质聚氨酯泡沫塑料，我国已进入废旧冰箱报废高峰期，每年报废冰箱上千万台。硬质聚氨酯泡沫质量占到冰箱总质量的9％，而绝大部分的废弃物被填埋或焚烧，这样不但浪费大量可再利用的资源，而且还会造成土地的浪费和大气的污染。因此聚氨酯回收再利用已成为聚氨酯工业迫切需要解决的重大问题之一，对废旧聚氨酯进行回收再利用，减少环境污染，同时降低新制品的生产成本，具有现实意义。

聚醚多元醇聚氨酯是聚氨酯材料中的一种，主要应用于冰箱保温材料、纤维制品和密封材料中，是由聚醚多元醇与多异氰酸酯(如TDI或MDI等)结合的分子片段，经过扩链可以形成交联网状大分子，交联程度越大，降解所需的条件越苛刻。随着其交联程度的增大，空间位阻也逐渐增大，溶剂分子很难进入到本体内，所以溶剂分子不能将降解剂带入交联分子内，降解也就很难进行。现有的降解方式得到的产物并不单一，分离较为困难，工业化程度、利用度均不高。

当前聚氨酯的回收利用主要有三种方法：物理法、化学法、能源法。物理法已有许多报道和实用技术，该方法回收的PU生产的制品性能较差，只适用于低档制品。能源回收是通过将废料焚烧来回收热量，这种方法会造成二次污染，基本不再使用。化学方法主要有醇解法、水解法、胺解法、碱解法，其中最为常用的是乙二醇分解法和胺分解法。该法的不足之处在于：在聚氨酯树脂中存在氨基甲酸酯键、醚键、酯键、脲键等化学键，二醇或胺化合物较容易切断氨基甲酸酯键，通过交换反应形成液体。这时，作为分解剂使用的二醇和胺生成新的氨基甲酸酯键和脲键，作为氨基甲酸酯和脲衍生物进入到液体分解物中，产物不能分解得到聚氨酯树脂的起始原料聚醚或聚酯多元醇和多异氰酸酯的中间体芳香多胺化合物，重复利用困难，故相关技术的应用受到限制。例如，公开号为CN108623784A、CN105801904A、CN107245162A的国家发明专利公开用小分子二元醇做降解剂，醋酸盐做催化剂，在180-230℃下反应1-5h,简单处理得到聚氨酯降解产物，用该产物做一些定向产品，例如：聚氨酯鞋底原液、地板底漆、塑胶跑道。这些方法的反应温度较高，并且降解之后的产物不易分离，只能直接利用，做一些低档产品。

聚醚多元醇聚氨酯的分子中含有聚醚多元醇形成的软链和芳香基异氰酸酯形成的硬链，分子内存在醚键、氨基甲酸酯键和脲键，如果能在一定的催化剂作用下，选择性打开分子中的氨基甲酸酯键和脲键，回收高附加值的聚醚多元醇和芳香二胺类化合物，无疑具有重要的价值。公开号为CN106519292A、CN106565238A的国家发明专利公开了一种利用配位不饱和金属离子催化聚氨酯中氨基甲酸酯键和脲键选择性打开从而回收高附加值化学品的方法，该方法需要用到大量的金属盐，而且容易引起部分化合物碳碳键结构发生副反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济高效的催化聚醚多元醇聚氨酯中氨基甲酸酯键和脲键选择性打开从而回收高附加值化学品的方法，不需要使用金属盐作为催化剂，就能回收聚醚多元醇、芳香多胺化合物等降解产物。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法，包括如下步骤：将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。通过该方法可以高效活化并降解分子中的氨基甲酸酯键和脲键，而对聚醚多元醇部分的醚键与分子中的碳碳键结构无明显催化活性，并且经过简单处理可分离得到高附加值的芳香多胺类物质和聚醚多元醇类物质。

进一步，所述有机胺或者酰胺类催化剂为小分子有机胺类化合物，包括尿素、硫脲、乙二胺、己二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁二酰亚胺、哌嗪或1，4-二甲基哌嗪中的任意一种。这些有机胺或者酰胺类催化剂体积较小，非常容易进入聚氨酯本体内，而且可以高效打开氨基甲酸酯键和脲键，选择性好，生成的产物结构明确。

再进一步，所述反应溶剂为极性溶剂或其水溶液，可以是低分子量的醇类或者酮类及低分子量的醇类或者酮类的水溶液，包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮的一种或多种以及它们的水溶液。上述溶剂可以保证有机胺或者酰胺类催化剂的溶解，并实现其在聚氨酯材料中自由扩散，与有机胺或者酰胺类催化剂协同催化氨基甲酸酯键和脲键的活化与降解，另外还有利于后续的产物分离以及降解体系的回收过程。

更进一步，所述反应溶剂的水溶液的质量分数为20％—100％。由于芳香多胺类化合物不溶于水，通过调节极性溶剂和水的比例可使多胺类化合物直接析出，从而直接得到芳香多胺类化合物和长链聚醚多元醇等产物。

更进一步，所述废旧聚氨酯材料、有机胺或者酰胺类催化剂和反应溶剂的质量比为1：0.01-2：1-50。催化剂量高于此配比时反应完成后会有大量催化剂残留，造成不必要的浪费。此外，有机二胺类的催化剂，可与水、醇形成氢键，使得分离后的多元醇中混有较多催化剂，不利于其分离；而催化剂量低于此配比时会导致催化不完全，催化效果明显下降。

更进一步，所述反应降解的温度为100-250℃，反应降解的时间为1-12h。反应温度低于100℃时，反应活性较低，反应进行需要很长的时间，效率低；而高于250℃时，会有其他副反应发生，对聚醚多元醇的软链也会有一定的破坏，使其产量降低。而在该温度下，既可降解完全，又可保留聚醚多元醇软链。

更进一步，所述芳香多胺类物质的分离是在室温下干燥；所述长链聚醚多元醇类物质的分离在温度为80-100℃下烘干。芳香多胺类物质中由于氨基的存在会与水和醇以氢键的形式相结合，随着温度的升高，其相互作用会增强，为得到较为纯净的芳香多胺类化合物则选择在室温下进行干燥。而长链的聚醚多元醇类存在于萃取过后的有机溶剂相中，在该温度下，可将有机溶剂蒸发除去，高于100℃，会损失部分长链醇，而低于80℃，有机溶剂的蒸发速率很慢，得到较为纯净的长链醇需要很长时间。

更进一步，所述向反应体系中加入水的量为降解体系的2—10倍，加入时应缓慢，静置待沉淀析出完全。芳香多胺类物质不溶于水，加水后，芳香多胺类物质析出，加水的过程中应缓慢，过快会导致析出物中含有许多其他杂质如：尿素，各种醇类，得不到较纯净的芳香多胺类物质。

更进一步，所述萃取时的萃取剂为有机溶剂，包括氯仿、乙酸乙酯、甲苯，石油醚。该萃取剂与反应体系不互溶，易除去，且萃取率高。由于长链醇在该萃取剂中的溶解度较反应体系大，所以该萃取剂可以有效的将聚醚多元醇从反应体系中萃取出来。

更进一步，所述废旧聚氨酯材料的粒径为0.01-1cm。充分的粉碎可增大其与降解剂的接触面积，使得降解更易进行。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、由于本发明使用的溶剂成本低，沸点低可分离回收；

2、由于本发明所使用的降解剂为常规催化剂，来源广，价格低，可进一步降低回收成本；

3、可选择性的断裂脲键，氨基甲酸酯键，高效定向降解聚氨酯，保留聚醚多元醇的软链。通过简单分离便可得到芳香多胺类化合物和长链聚醚多元醇类物质。

附图说明

图1为本发明实施例1-12的降解产物——芳香多胺类物质的核磁表征图谱；

图2为本发明实施例1-4的降解产物——聚醚多元醇类物质核磁表征图谱；

图3为本发明实施例5-8的降解产物——聚醚多元醇类物质核磁表征图谱；

图4为本发明实施例9-12的降解产物——聚醚多元醇类物质核磁表征图谱；

由图1可知，降解后所得的芳香多胺类物质为(MDI)结构如下：

由图2可知，降解后所得的聚醚多元醇类物质为聚1，2-丙二醇聚醚多元醇，结构如下：

由图3可知，降解后所得的聚醚多元醇类物质为聚乙二醇聚醚多元醇，结构如下：

由图4可知，降解后所得的聚醚多元醇类物质为聚四氢呋喃聚醚多元醇，结构如下：

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料为聚1，2-丙二醇聚醚聚氨酯，具体结构如下：

将0.4g粉碎后的粒径为0.01cm的废旧聚氨酯材料与0.004g尿素、0.4g质量分数为100％乙醇混合形成0.804g的降解体系，于水热釜中，在100℃的条件下反应12h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入8g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.13g芳香多胺类物质；滤液经氯仿萃取分层，分层得到的氯仿相80℃烘干得到0.25g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例2

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例1

将0.4g粉碎后的粒径为0.05cm的废旧聚氨酯材料与0.2g哌嗪、4g质量分数为60％丙酮混合形成4.6g的降解体系，于水热釜中，在140℃的条件下反应8h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入20g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.11g芳香多胺类物质；滤液经甲苯萃取分层，分层得到的甲苯相100℃烘干得到0.29g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例3

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例1

将0.4g粉碎后的粒径为1cm的废旧聚氨酯材料与0.8g 1，4-二甲基哌嗪、20g质量分数为20％甲醇混合形成21.2g的降解体系，于水热釜中，在250℃的条件下反应1h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入42.4g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.16g芳香多胺类物质；滤液经石油醚萃取分层，分层得到的石油醚相85℃烘干得到0.23g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例4

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例1

将0.4g粉碎后粒径为0.2cm的废旧聚氨酯材料与0.5g 1，4-二甲基哌嗪、实施例3中回收的水相混合形成45g的降解体系，于水热釜中，在180℃的条件下反应2h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入100g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.16g芳香多胺类物质；滤液经乙酸乙酯萃取分层，分层得到的乙酸乙酯相80℃烘干得到0.23g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例5

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料为聚乙二醇聚醚聚氨酯，具体结构如下：

将0.4g粉碎后粒径为0.6cm的废旧聚氨酯材料与0.3g硫脲、10g质量分数为70％乙二醇混合形成10.7g的降解体系，于水热釜中，在160℃的条件下反应5h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入30g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.18g芳香多胺类物质；滤液经氯仿萃取分层，分层得到的氯仿相80℃烘干得到0.21g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例6

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例5

将0.4g粉碎后粒径为0.09cm的废旧聚氨酯材料与0.2g乙二胺、5g质量分数为80％甲乙酮混合形成5.6g的降解体系，于水热釜中，在150℃的条件下反应7h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入15g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.11g芳香多胺类物质；滤液经甲苯萃取分层，分层得到的甲苯相100℃烘干得到0.27g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例7

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例5

将0.4g粉碎后粒径为0.3cm的废旧聚氨酯材料与0.7g甲酰胺、16g质量分数为70％丙醇混合形成18.1g的降解体系，于水热釜中，在200℃的条件下反应1h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入50g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.16g芳香多胺类物质；滤液经石油醚萃取分层，分层得到的石油醚相80℃烘干得到0.23g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例8

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例5

将0.4g粉碎后粒径为0.3cm的废旧聚氨酯材料与0.5g甲酰胺、实施例7中回收的水相混合形成53g的降解体系，于水热釜中，在190℃的条件下反应2h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入130g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.2g芳香多胺类物质；滤液经乙酸乙酯萃取分层，分层得到的乙酸乙酯相80℃烘干得到0.23g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例9

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料为聚四氢呋喃聚醚聚氨酯，具体结构如下：

将0.4g粉碎后粒径为0.7cm的废旧聚氨酯材料与0.3g己二酰胺、10g质量分数为70％1，2-丙醇混合形成10.7g的降解体系，于水热釜中，在170℃的条件下反应5h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入30g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.16g芳香多胺类物质；滤液经氯仿萃取分层，分层得到的氯仿相80℃烘干得到0.23g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例10

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例9

将0.4g粉碎后粒径为0.4cm的废旧聚氨酯材料与0.7g丙酰胺、16g质量分数为90％甘油混合形成18.1g的降解体系，于水热釜中，在180℃的条件下反应3h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入40g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.11g芳香多胺类物质；滤液经石油醚萃取分层，分层得到的石油醚相80℃烘干得到0.23g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例11

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例9

将0.4g粉碎后粒径为1cm的废旧聚氨酯材料与0.2g丁二酰亚胺、5g质量分数为80％1，3-丙二醇混合形成5.6g的降解体系，于水热釜中，在180℃的条件下反应2h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入20g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.10g芳香多胺类物质；滤液经甲苯萃取分层，分层得到的甲苯相100℃烘干得到0.27g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

实施例12

本实施例待降解的废旧聚氨酯材料结构同实施例9

将0.4g粉碎后粒径为1cm的废旧聚氨酯材料与0.5g丁二酰亚胺、实施例11中回收的水相混合形成22g的降解体系，于水热釜中，在130℃的条件下反应10h，反应降解完成并冷却后，向该反应体系中加入70g水静置，待沉淀完全后，过滤，滤饼洗涤并干燥得到0.23g芳香多胺类物质；滤液经乙酸乙酯萃取分层，分层得到的乙酸乙酯相80℃烘干得到0.30g长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相回收重复用于聚氨酯的降解。

以上实施例中的催化剂还可以为：1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。