IPC分类号 : C08G65/06,C08G63/83,C08G64/34,C08G63/64,C07F19/00
专利摘要
本发明涉及催化剂制备技术，旨在提供一种金属氰化物配位催化剂及其制备与应用。该催化剂的活性组分的结构式为：Zn2[Co(CN)6](OR)mXn；式中：R为烷基、芳基或酰基，X为一价阴离子；m和n均为正数，且m+n＝1。所述活性组分中的二价Zn离子同时与内界金属三价钴离子通过氰根离子、外界阴离子OR和X配位，形成Co?CN?Zn?OR和Zn?X结构。本发明催化剂的活性引发中心结构为明确的Zn?OR键；该催化剂催化环氧烷烃参与的反应时，因为生成的聚合物一端为R基团，减少了链转移反应程度，产物的降解性能改善；所得聚合产物的一端为OR基，由于R基团的多样性，实现这一类聚合物端基的功能化，而以往报道的含Zn?OH键的DMCC只能得到两端均为羟基的聚合物。
权利要求
1.一种金属氰化物配位催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分的结构式为：
Zn2[Co(CN)6](OR)mXn(1)
式中：R为烷基、芳基或酰基，X为一价阴离子；m和n均为正数，且m+n＝1。
2.根据权利要求1所述的金属氰化物配位催化剂，其特征在于，所述活性组分中的二价Zn离子同时与内界金属三价钴离子通过氰根离子、外界阴离子OR和X配位，形成Co-CN-Zn-OR和Zn-X结构。
3.一种制备权利要求1所述金属氰化物配位催化剂的方法，其特征在于，具体步骤为：
(A)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水和叔丁醇，再将其与羧酸按照Zn与羧酸的摩尔比为1∶1-100的比例混合，在20-120℃于无水的有机溶剂中搅拌反应或经回流分水反应0.5～200小时，所述有机溶剂为可溶解羧酸的非极性溶剂；再经离心、抽滤或压滤后得到滤饼，在干燥气氛下干燥至恒重，得到催化剂的活性组分，其结构式中R为酰基；或
(B)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水和叔丁醇，再将其与环氧化物、醇或酚按Zn∶环氧化物∶(醇或酚)为1∶1-10∶1-100的摩尔比加入至干燥的反应器中；在0～120℃下反应0.5～200小时后，加入干燥的能溶解环氧化物、醇或酚和聚醚的非极性溶剂，经离心、抽滤或压滤，再干燥除去非极性溶剂，得到催化剂的活性组分，其结构式中R为烷基或芳基；
所述的Zn-Co(III)双金属氰化络合物的结构式为：
Zn2[Co(CN)6](OH)mXn·xH2O·yt-BuOH(2)
式中，m和n为正数，且m+n＝1，X为为一价阴离子，x和y为正数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应过程均在干燥气氛下进行，所使用原料均需严格除水，使反应体系的水分含量控制在50ppm以下。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所述的羧酸为含1个羧酸基团的脂肪族羧酸或芳香族羧酸化合物；步骤(B)中所述的醇为含1个羟基的脂肪族类有机化合物，所述的酚为含有1个酚羟基的有机化合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(B)中所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷，环氧环己烷，4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯或环氧环戊烷中的任意一种。
7.一种应用权利要求1所述金属氰化物配位催化剂的方法，其特征在于，是将其作为催化剂用于下述反应中的任意一种：环氧化物均聚、环氧化物与环酸酐二元共聚、环氧化物与CO2二元共聚、环氧化物和CO2与环酸酐三元共聚、或环氧化物和CO2与环内酯三元共聚；所述反应能生成下述产物：一端为OR、一端为羟基的聚合物；或一端为OR、一端为羟基的聚合物和两端均为羟基的聚合物的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物均聚时，控制反应温度为30-150℃；将所述金属氰化物配位催化剂用于环氧化物与环酸酐二元共聚时，控制反应温度为60-120℃，聚合反应的时间为0.5-150小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物与CO2二元共聚、环氧化物和CO2与环酸酐三元共聚、环氧化物和CO2与环内酯三元共聚时，控制共聚反应温度为30-120℃，聚合压力为0.5-7MPa，反应时间为0.5-150小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化苯乙烯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷或C5-C20的α-氧化烯中的一种或两种以上的混合物；所述的环酸酐是马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐或邻苯二酸酐；所述的环内酯为丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亚甲基酯。
说明书
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术，具体是关于一种新型金属氰化物配位催化剂的制备及其应用的发明。具体涉及到一种催化活性中心为Zn-OR(R为烷基，芳基和酰基)、可催化系列环氧化物参与的共聚反应的金属氰化物配位催化剂的制备技术和应用。
背景技术
双金属氰化络合物(DMCC)是上世纪六十年代由美国通用轮胎橡胶公司首次报道，最初用于催化环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇。DMCC制备的聚醚多元醇具有低不饱和度、高分子量和窄分布等特点，因而受到国内外的广泛研究和应用。近年来，经过改性的DMCC催化剂可催化环氧化物与环状酸酐二元共聚、环氧化物与CX2(X＝O，S)共聚、环氧化物与环状酸酐及CO2三元共聚、环氧化物与环内酯及CO2三元共聚反应合成相应的聚酯、聚碳酸酯、聚(醚-碳酸酯)、聚硫代碳酸酯和聚(碳酸酯-酯)等聚合物。
在已有的双金属氰化络合物催化剂中，Zn-Co(III)DMCC是一种催化性能优异的催化剂，但其催化引发机理以及活性中心结构不明确。发明人近年研究提出Zn-Co(III)DMCC的活性中心为锌-羟基(Zn-OH)键。催化剂表面Zn2+和两个CN-、外界有机配体(H2O或t-BuOH，弱结合)和一个氢氧根离子(或一价阴离子)，构成四面体型配位结构，其中Zn-OH键以路易斯酸碱协同作用的形式引发聚合反应(张兴宏等，CarbonDioxide/EpoxideCopolymerizationviaaNanosizedZinc-Cobalt(III)DoubleMetalCyanideComplex:SubstituentEffectsofEpoxidesonPolycarbonateSelectivity,RegioselectivityandGlassTransitionTemperatures，Macromolecules2015,48,536-544)。由于独特的Zn-OH键引发聚合的特征，已报道的DMCC催化所得的聚合物的端基均为羟基。这也由低聚物的电喷雾电离质谱(ESI-MS)所证实。因此，当Zn-Co(III)DMCC应用于催化合成聚碳酸酯等共聚物时，体系中聚合物的端羟基可能引起链转移反应，从而降低聚合物分子量、也增加了环产，同时在储存或加工时也较易引起降解反应。制备不含Zn-OH键的DMCC催化剂，可以从源头上减少端羟基聚合物的生成，即将Zn-OH转化为其他类型的引发基团，从而减少链转移的程度，也保证聚合的可控性。迄今为止，DMCC催化剂的合成技术主要有：1)改变外界配位剂，即采用小分子或的大分子端羟基化合物；2)外加盐；3)内界金属和氰基的部分取代和4)负载化等方法。其中方法(1)的技术手段是本发明极力避免的技术手段，方法(2-4)是为了提高催化剂的活性、改进催化剂的聚合选择性或缩短聚合诱导期。这些催化剂的制备方法均未涉及催都化剂活性中心的化学改性，因而不能解决上述问题。
本发明报道了一种新的含Zn-OR(R为烷基，芳基或酰基)的Zn-Co(III)DMCC催化剂，其中Zn-OR引发聚合，按照链末端控制机理，聚合体系不会生成新的端羟基，因而显著减少了链转移反应，从而使得催化高效、过程可控，产物热稳定性高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种金属氰化物配位催化剂及其制备与应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种金属氰化物配位催化剂，该催化剂的活性组分的结构表达式为：Zn2[Co(CN)6](OR)mXn(1)
式中：R为烷基、芳基或酰基，X为一价阴离子；m和n均为正数，且m+n＝1。
本发明中，所述活性组分中的二价Zn离子同时与内界金属三价钴离子通过氰根离子、外界阴离子OR和X配位，形成Co-CN-Zn-OR和Zn-X结构。
本发明进一步提供了制备前述金属氰化物配位催化剂的方法，具体步骤为：
(A)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水和叔丁醇，再将其与羧酸按照Zn与羧酸的摩尔比为1∶1-100的比例混合，在20-120℃于无水的有机溶剂中搅拌反应或经回流分水反应0.5～200小时，所述有机溶剂为可溶解羧酸的非极性溶剂；再经离心、抽滤或压滤后得到滤饼，在干燥气氛下干燥至恒重，得到催化剂的活性组分，其结构式中R为酰基；或
(B)将Zn-Co(III)双金属氰化络合物在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的水和叔丁醇，再将其与环氧化物、醇或酚按Zn∶环氧化物∶(醇或酚)为1∶1-10∶1-100的摩尔比加入至干燥的反应器中；在0～120℃下反应0.5～200小时后，加入干燥的能溶解环氧化物、醇或酚和聚醚的非极性溶剂，经离心、抽滤或压滤，再干燥除去非极性溶剂，得到催化剂的活性组分，其结构式中R为烷基或芳基；
所述的Zn-Co(III)双金属氰化络合物的结构表达式为：
Zn2[Co(CN)6](OH)mXn·xH2O·yt-BuOH(2)
式中，m和n为正数，且m+n＝1，X为一价阴离子，x和y为正数。
本发明中，所述反应过程均在干燥气氛下进行，所使用原料均需严格除水，使反应体系的水分含量控制在50ppm以下。
本发明中，步骤(A)中所述的羧酸为含1个羧酸基团的脂肪族羧酸或芳香族羧酸化合物；步骤(B)中所述的醇为含1个羟基的脂肪族类有机化合物，所述的酚为含有1个酚羟基的有机化合物。
本发明中，步骤(B)中所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷，环氧环己烷，4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯或环氧环戊烷中的任意一种。
本发明还提供了一种应用前述金属氰化物配位催化剂的方法，是将其作为催化剂用于下述反应中的任意一种：环氧化物均聚、环氧化物与酸酐二元共聚、环氧化物与CO2二元共聚、环氧化物和CO2与环酸酐三元共聚、环氧化物和CO2与环内酯三元共聚；当反应结束后，经过洗涤后，生成下述产物：一端为OR、一端为羟基的聚合物；或一端为OR、一端为羟基的聚合物和两端均为羟基的聚合物的混合物。
本发明中，将所述金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物均聚时，控制反应温度为30-150℃；将所述金属氰化物配位催化剂用于环氧化物与环酸酐二元共聚时，控制反应温度为60-120℃，聚合反应的时间为0.5-150小时。
本发明中，将所述金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物与CO2二元共聚、环氧化物和CO2与环酸酐三元共聚、环氧化物和CO2与环内酯三元共聚时，控制共聚反应温度为30-120℃，聚合压力为0.5-7MPa，反应时间为0.5-150小时。
本发明中，所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化苯乙烯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷或C5-C20的α-氧化烯中的一种或两种以上的混合物；所述的环酸酐是马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐或邻苯二酸酐；所述的环内酯体为丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亚甲基酯。
与现有技术相比，本发明的显著优点和效果是：
本发明提供了一种含Zn-OR键为活性引发中心的新型金属氰化物配位催化剂，实现了传统DMCC催化剂活性中心的化学改性。该催化剂具有显著的结构新特点和催化效果：1)催化剂的活性引发中心结构为明确的Zn-OR键，此前尚未见报道；2)该催化剂催化环氧烷烃参与的反应时，因为生成的聚合物一端为R基团，减少了链转移反应程度，产物的降解性能改善；3)所得聚合产物的一端为OR基，由于R基团的多样性，实现这一类聚合物端基的功能化，而以往报道的含Zn-OH键的DMCC只能得到两端均为羟基的聚合物。
具体实施方式
发明原理描述：
Zn-Co(III)DMCC作为非均相催化剂，其活性中心结构的研究较为困难。要对催化剂的金属活性中心结构施加有效的影响并改变其催化性能，首先应当改变金属离子和外界配体的配位结构及其环境。发明人通过大量实验研究证实了Zn-Co(III)DMCC的活性中心结构为锌-氢氧根(Zn-OH)键。Zn2+和两个CN-、外界有机配体(H2O或t-BuOH，弱结合)和一个阴离子(或OH-)，构成四面体型配位结构，其中Zn-OH键以路易斯酸碱协同作用形式引发聚合反应。因而聚合产物的两端均为羟基，一端由链引发生成，一端由链转移或链终止生成。因Zn-OH键的酸碱结构特性，因此可能将引发位点Zn-OH转化为有机引发基团，在一定程度上减少催化产物的端羟基含量，以减少链转移反应的程度，同时提高聚合物的热稳定性。
本发明所揭示的是一种新的含Zn-OR(R为烷基，芳基或酰基)的活性中心有机化修饰的Zn-Co(III)DMCC催化剂，其中Zn-OR可引发环氧单体均聚及其与CO2、环酸酐等的共聚，可生成一端为OR的聚合物。本发明还提供该新型金属氰化物配位催化剂的制备及其应用。具体涉及到含有催化活性中心为Zn-OR(R为烷基，芳基或酰基)、能催化环氧化物均聚、环氧化物和环酸酐二元共聚、环氧化物与CO2共聚、环氧化物与环酸酐及CO2三元共聚、或者环氧化物与环内酯及CO2三元共聚的金属氰化物配位催化剂及其制备技术和应用。该新型金属氰化物配位催化剂可制备形成一端为OR、一端为羟基的聚合物，或一端为OR、一端为羟基的聚合物和两端均为羟基的聚合物的混合物。
该新型金属氰化物配位催化剂通过以下具体制备方法实现本发明的目的。
本发明提供的一种金属氰化物配位催化剂，其活性组分的结构表达式可由式(1)所述的结构式表示：
Zn2[Co(CN)6](OR)mXn(1)
其中R可以为烷基、芳基或酰基；式中m和n为正数，且m+n＝1，X一价阴离子，优选为Cl-、Br-或I-。此处明确地指出Zn与OR配位，形成Zn←OR配位结构，其中OR对Zn具有供电子性，组成路易斯酸碱对性质的协同引发结构。这是本发明的催化剂显著区别于含Zn-OH键催化剂的结构特征。R的多样性赋予了该催化剂新的引发特征。另外，外界金属Zn离子与内界金属Co离子通过氰基桥键形成Co－C≡N－Zn结构，催化功能的发挥与这一桥键结构也密切相关。X-作为活性中心的反离子而存在，维持了活性组分的电中性。但当m＝1且n＝0时，催化剂没有活性。表明催化剂Zn-OR键和Zn-X键均是催化活性中心不可或缺的组成部分，但它们的作用机理仍然不清楚。
本发明提供的金属氰化物配位催化剂的制备步骤说明如下：
(A)当R为酰基时，将式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在130-250℃的真空条件下干燥以除去其中的结合水和叔丁醇，然后将其与羧酸按照Zn与羧酸的摩尔比为1：1-100的比例混合，并于20-120℃下在干燥的有机溶剂中直接搅拌反应或经回流分水反应0.5～200小时，再经离心、抽滤或压滤方法得到固体滤饼，在干燥的气氛下干燥至恒重，其中有机溶剂为可溶解羧酸的非极性溶剂；
(B)当R为烷基或芳基时，先将式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在130-250℃、真空条件下干燥除去其中的结合水和叔丁醇，将Zn-Co(III)DMCC、环氧化物、醇或酚加入干燥的反应器中，其中催化剂中Zn：环氧化物：醇或酚的摩尔比为1：1-10：1-100，于0～120℃下反应0.5～200小时，再加入无水的非极性溶剂；经离心、或过滤后得到固体，干燥除去非极性溶剂，得到含Zn-OR的催化剂，其中有机溶剂为可溶解环氧化物、醇或酚和聚醚的非极性溶剂；
式(2)所述的金属氰化络合物为：
Zn2[Co(CN)6](OH)mXn·xH2O·yt-BuOH(2)
式中，m和n为正数，且m+n＝1，X一价阴离子，优选为Cl-、Br-或I-，x和y为正数。
所述的羧酸为含1个羧酸基团的脂肪族羧酸或芳香族羧酸化合物；醇为含1个羟基的脂肪族类有机化合物；酚为含有1个酚羟基的有机化合物。所述的羧酸可为三氯乙酸、丙炔酸、乙酸等中的任意一种；醇类化合物可为C1-C12脂肪醇中的任意一种；酚类化合物可为苯酚、萘酚、二硝基苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚、2-苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对羟基苯甲腈、对羟基苯乙酮和对羟基苯甲酸乙酯等中的任意一种。
所述的整个制备在干燥条件下完成，所使用的羧酸、酚、醇、环氧化物和溶剂均需经过严格除水，体系的水分含量控制在50ppm以下时可以取得较好的效果，保证Zn-OH键能全部转化为Zn-OR键。
所述金属氰化物配位催化剂可用于催化环氧化物均聚、环氧化物和环酸酐二元共聚、环氧化物和CO2二元共聚、环氧化物和CO2与环酸酐三元共聚、环氧化物和CO2与环内酯三元共聚，形成一端为OR、一端为羟基的聚合物；当聚合体系中存在微量水时，通常1000ppm以下，优化条件下100-500ppm时，一般会生成一端为OR、一端为羟基的聚合物和两端为羟基的聚合物的混合物，两种聚合物的量与水含量相关，水含量越多，对水的链转移反应而生成的两端为羟基的聚合物就越多。这是因为水是一种高效的链转移剂，因此在制备催化剂过程中需要充分干燥的环境。
本发明中，Zn-Co(III)双金属氰化络合物(以下简称Zn-Co(III)DMCC)的制备方法可参考公开文献(张兴宏等，CarbonDioxide/EpoxideCopolymerizationviaaNanosizedZinc-Cobalt(III)DoubleMetalCyanideComplex:SubstituentEffectsofEpoxidesonPolycarbonateSelectivity,RegioselectivityandGlassTransitionTemperatures，Macromolecules2015,48,536-544)的内容，本发明对此不再赘述。
以下实施例中催化剂的制备，如无特别说明，均在无水的干燥气氛内进行。
实施例1：
首先将1.00g式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在温度为130℃，真空条件下干燥20小时，TGA结果表明催化剂中的水和叔丁醇可以除去，结构式为Zn2[Co(CN)6](OH)0.6Cl0.4。再在干燥的氩气环境下向干燥的配合物中加入309mL乙酸，于20℃磁力搅拌反应200小时后氮气压滤，再用300mL的乙酸分三次洗涤滤饼，将固体滤饼置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得白色固体0.92g，密封保存。
实施例2：
首先将0.50g式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在温度为190℃，真空条件下干燥8小时，TGA结果表明催化剂中的水和叔丁醇完全除去,结构式为Zn2[Co(CN)6](OH)0.6Cl0.4。然后将22.06g三氯乙酸加入，溶解于正己烷中于70℃磁力搅拌反应100小时。反应后抽滤，再用300mL的正己烷分三次洗涤滤饼，将固体滤饼置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得白色固体0.41g，密封保存。
实施例3：
首先将0.20g式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在温度为250℃，真空条件下干燥2小时，TGA结果表明催化剂中的水和叔丁醇完全除去,结构式为Zn2[Co(CN)6](OH)0.6Cl0.4。然后将7.7g丙炔酸加入，溶解于环己烷中于120℃磁力搅拌反应0.5小时。反应后抽滤，再用300mL的环己烷分三次洗涤滤饼，将固体滤饼置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得白色固体0.16g，密封保存。
实施例4：
首先将0.50g式(2)所述采用溴化锌制备的Zn-Co(III)DMCC在温度为130℃，真空条件下烘20小时，TGA结果表明催化剂中的水和叔丁醇完全除去，所得催化剂结构式为Zn2[Co(CN)6](OH)0.62Br0.38。将500mL高压反应釜加热至110℃烘4小时除水分，干燥条件下冷却后，加入上述Zn-Co(III)DMCC，加入环氧丙烷(PO)181mL，磁力搅拌，注射加入105mL干燥的甲醇，0℃磁力搅拌反应200小时。反应完毕压滤，得到的固体滤饼减压干燥后得白色固体0.43g，密封保存。
实施例5：
首先将0.10g式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在温度为190℃，真空条件下烘10小时，TGA结果表明催化剂中的水和叔丁醇完全除去,所得催化剂结构式为Zn2[Co(CN)6](OH)0.62Br0.38。将500mL高压反应釜加热至100℃烘5小时除水分，在干燥条件下冷却后，加入上述干燥的Zn-Co(III)DMCC，再加入环氧环己烷(CHO)263mL，20mL氯仿，3.35g对氯苯酚，于60℃磁力搅拌反应100小时。反应完毕后压滤除去溶剂和未反应的对氯苯酚，再用氯仿分三次洗涤滤饼，将松散的滤饼再氮气条件下干燥至恒重，得白色固体0.07g，密封保存。
实施例6：
首先将0.10g式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在温度为250℃，真空干燥3小时，除去其中水分和叔丁醇。将500mL高压反应釜加热至120℃烘3小时除水分，干燥条件下冷却后，加入上述Zn-Co(III)DMCC，再加入环氧丙烷360mL，加入甲苯30mL，7.42g萘酚，120℃下磁力搅拌反应0.5小时。反应完毕后抽滤，用300mL的甲苯分三次洗涤滤饼，将固体滤饼置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得白色固体0.09g，密封保存。
实施例7：催化环氧化物均聚
在500毫升不锈钢高压釜中，加入3.0mg实施例2中制得的催化剂，然后加热升至100℃，以氮气置换数次，真空脱水3h，然后将温度调至30℃，用计量泵打入80mLPO，反应150h。反应完后减压脱除残余单体，得带粘稠液态产物。聚合物数均分子量3720，分子量分布1.3，催化剂的活性为1056g聚合物/g催化剂。
实施例8：催化环氧化物均聚
在500毫升不锈钢高压釜中，加入4.0mg实施例3中制得的催化剂，然后加热升至110℃，以氮气置换数次，真空脱水2h，然后将温度调至90℃，用计量泵打入100mLPO，反应75h。反应完后减压脱除残余单体，得带粘稠液态产物。聚合物数均分子量4570，分子量分布1.5，催化剂的活性为1964g聚合物/g催化剂。
实施例9：催化环氧化物均聚
在500毫升不锈钢高压釜中，加入3.5mg实施例4中制得的催化剂，然后加热升至120℃，以氮气置换数次，真空脱水1.5h，然后将温度调至150℃，用计量泵打入90mLPO，反应0.5h。反应完后减压脱除残余单体，得带粘稠液态产物。聚合物数均分子量3890，分子量分布1.2，催化剂的活性为2232g聚合物/g催化剂。
实施例10：催化环氧化物/酸酐共聚
聚合反应前先将60mL的高压反应釜于110℃下干燥3h，并在干燥塔中冷却至室温。向反应釜中加入3.0mg实施例5中制得的催化剂、2.0g马来酸酐、4.0mL环氧环己烷、4.0mL四氢呋喃，密封好反应釜，放入至预热90℃的油浴中，磁力搅拌反应75h，快速降温，释放压力，取出粗产物。先减压除去溶剂、再用THF溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到黄色产物。聚合物数均分子量2.6万，分子量分布1.8，共聚物交替度95％，催化剂的活性为2200g聚合物/g催化剂。
实施例11：催化环氧化物/酸酐共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于120℃下干燥2h，并在干燥塔中冷却至室温。向反应釜中加入1.0mg实施例4中制得的催化剂、1.0g马来酸酐、2.0mL环氧环己烷、2.0mL四氢呋喃，密封好反应釜，放入至预热60℃的油浴中，磁力搅拌反应150h，冰水浴快速降温，释放压力，取出粗产物。先减压除去溶剂，再用THF溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到产物。聚合物数均分子量3.2万，分子量分布1.9，共聚物交替度93％，催化剂的活性为3500g聚合物/g催化剂。
实施例12：催化环氧化物/酸酐共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于100℃下干燥5h，并在干燥塔中冷却至室温。向反应釜中加入1.0mg实施例6中制得的催化剂、1.0g马来酸酐、1.0mL环氧环己烷、2.0mL四氢呋喃，密封好反应釜，放入至预热120℃的油浴中，磁力搅拌反应0.5h，快速降温，释放压力，取出粗产物。先减压除去溶剂，再用THF溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到产物。聚合物数均分子量1.3万，分子量分布1.6，共聚物交替度83％，催化剂的活性为1900g聚合物/g催化剂。
实施例13：催化环氧丙烷/CO2共聚
在100mL不锈钢高压釜中，加入3.5mg实施例1-6中制得的催化剂，然后加热升至110℃，以氮气置换数次，真空脱水3h，继续升温至110℃之后，冷却后，打入30mL环氧丙烷，机械搅拌调节温度至30-120℃，然后充入CO2至压力为0.5-7MPa，反应0.5-150小时后，快速降温，释放压力，取出产物。CH2Cl2稀释后过滤或者离心分离催化剂，得到产物。要进一步纯化产物，可将产物溶于CH2Cl2，过滤后用甲醇沉析。
实施例1-6中制得的催化剂的反应结果见表1。
表1金属催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳的共聚反应a
注：a:环氧丙烷用量为30ml，催化剂用量为3.5mg。b:PO单体中的水分测定为100ppm。
实施例14：催化环氧环己烷/CO2共聚
在500mL不锈钢高压釜中，加入8.0mg实施例4中制得的催化剂，然后加热升至110℃，以氮气置换数次，真空脱水3h，继续升温至110℃之后，冷却后，加入60mL环氧环己烷，机械搅拌调节温度至30-120℃，然后充入CO2至压力为0.5-7.0MPa，反应0.5-150小时后，快速降温，释放压力，取出产物。CH2Cl2稀释后过滤或者离心分离催化剂，得到产物。要进一步纯化产物，可将产物溶于CH2Cl2，过滤后用甲醇沉析。上述反应条件，所得产物信息见表2。
表2金属催化剂(实施例4)催化环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应a
注：a:环氧环己烷用量为60ml，催化剂用量为8.0mg。
实施例15：催化环氧化物/CO2/环酸酐共聚
聚合反应前先将60mL的高压反应釜于110℃下干燥3h。向反应釜中依次加入3.0mg实施例2中制得的催化剂、5.0g马来酸酐、4.0mL环氧环己烷和5.0mL的四氢呋喃，密封好反应釜。充入CO2至压力为4.0MPa，搅拌反应5h后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物。聚合物数均分子量3.9万，分子量分布2.0，共聚物交替度96％，催化剂的活性为3100g聚合物/g催化剂。
金属氰化物配位催化剂及其制备与应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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