专利摘要

本发明涉及一种用于固体推进剂的碳酸铅燃烧催化剂的制备方法，其主要步骤是直接将锆钛酸铅溶胶进行溶剂热反应，实现碳酸铅粉体的溶胶-溶剂热合成。首先，按化学成分配置一定浓度的锆钛酸铅溶胶，然后将溶胶直接放入高压反应釜内衬中，并于120～240℃的高温高压下，溶剂热反应得到碳酸铅粉体。本发明产品结晶性好，质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好；工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及无机合成领域，尤其涉及一种固体推进剂用碳酸铅燃烧催化剂粉体的制备方法。

背景技术

燃烧催化剂的品种较多， 常用的可归纳为三大类：无机金属化合物， 如碳酸铅（以下表示为PbCO_3）、CuO、PbO以及亚铬酸铜（氧化铜和氧化铬的混合物）；有机金属化合物，如水杨酸铅、苯甲酸铅、己二酸铜和高沸点的二茂铁衍生物卡托辛等。虽种类较多，但实际配方中经常使用的主要还是无机金属化合物。

PbCO₃就是燃烧催化剂中重要的一种，它的优越性能使它在同类催化剂中占有举足轻重的地位。由于铅化合物在固体推进剂中催化特性良好， 数十年来， 一直为固体推进剂的燃速催化剂。

市售碳酸铅为块状固体，需粉碎、水洗、研磨、过筛后才能应用，处理过程复杂。而且处理过程中，铅盐对操作人员的健康，会造成极大危害。另外，使用过程中还发现，不同厂家，不同批次的碳酸铅的催化活性差异很大。因此，研究适宜的合成方法，通过严格控制工艺条件，直接获得超细碳酸铅，解决不同批次碳酸铅的催化活性差异的问题具有重要的意义。在军事和国防科技领域，纳米材料在固体推进剂中的应用，已成为国内外研究的热点。因此碳酸铅作为燃速催化剂之一，是固体推进剂研究的一项重要内容。

很多研究者已经采用不同方法研究碳酸铅作为燃烧催化剂，不同程度地改善了火炸药、燃料、推进剂的性能，取得了进展。目前工业上普遍采用直接沉淀法来制备超细碳酸铅粉体，这种工艺在制备过程中，易造成局部过饱和度偏高，而使成品粉体粒径分布较宽，所以用直接沉淀法制备的碳酸铅作燃烧催化剂时效果有限。虽然加入非离子表面活性剂可以得到分散性较好的碳酸铅，但制备过程中出现的泡沫，仍是困扰其实现工业化的难题。

金属及无机化合物超细化后会具有许多特殊性质，为新材料的开拓提供了广阔的前景，已引起人们的高度重视。碳酸铅由于可以调节固体推进剂的燃速、压力指数和温度系数而被广泛用于推进剂的配方设计中，其比表面积和分散性对推进剂的各项燃烧性能都有明显的影响。使用比表面积大、单分散的碳酸铅粉体可以大大改善推进剂的燃烧性能。因此，单分散超细燃烧催化剂碳酸铅粉体的制备是设计、制造高性能推进剂的关键。

水热法制备的粉体具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整以及烧结活性高等优点。同时，水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免了由于后期烧结而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等问题。溶剂热法是对水热法的改进和发展，有机溶剂具有沸点低、介电常数小和粘度较大等特点，在同样温度下，溶剂热可达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶，在制备新材料方面有着独特的优势和广泛的应用前景。溶胶凝胶法作为一种传统的粉体合成方法，有着广泛的应用，它具有原料混和均匀，实现分子级的结合，化学组成易控、烧结温度低，设备简单、使用低表面张力的有机介质能有效防止团聚等优点。

发明内容

1．技术问题：

本发明要解决的技术问题是提供一种通过溶胶-溶剂热合成的方式制备用于固体推进剂的碳酸铅催化剂的方法。

2．技术方案：

为了解决上述的技术问题，本发明的用于固体推进剂的碳酸铅催化剂的制备方法包括下列步骤：

步骤一：分别称取含有Pb²⁺、Zr⁴⁺和Ti⁴⁺离子的三种原料，再分别溶于有机溶剂中，形成各自的前驱单体；所述的含Pb²⁺离子的原料可在醋酸铅、硝酸铅或者氧化铅等同类化合物中选取，所述的含Zr⁴⁺原料可以在硝酸锆、氯化锆或者氯氧化锆等同类化合物中选取，所述的含Ti⁴⁺原料可在钛酸四丁酯、氯化钛或者氧化钛等同类化合物中选取；所述的有机溶剂可在乙二醇、乙二醇甲醚或者乙二醇乙醚等同类型有机溶剂中选取；

步骤二：在含有Ti⁴⁺离子的前驱单体中加入乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的浓度为Ti⁴⁺浓度的2~3倍；本步骤中，将乙酰丙酮作为制备PZT溶胶的螯合剂，用于螯合Ti⁴⁺和Zr⁴⁺离子。之所以在本步骤Ti⁴⁺的前驱单体中加入乙酰丙酮，主要原因是在配置溶胶时，各前驱单体的浓度是一定的，因此配置一定浓度溶胶所需的前驱单体的体积也是一定的，如果在最后再加入乙酰丙酮的话，可能会使得在配置高浓度的PZT溶胶时，溶液的体积超过规定而使得高浓度的PZT溶胶难以配置，故而在Ti⁴⁺的前驱单体中单独加入乙酰丙酮。之所以使得乙酰丙酮的浓度为Ti⁴⁺浓度的2~3倍，是由于乙酰丙酮是同时螯合Ti和Zr的，在MPB附近的PZT中Ti⁴⁺和Zr⁴⁺的比例是48/52，因此，为了更好的螯合B位离子，加入的乙酰丙酮的量是Ti离子的2~3倍。

步骤三：按照PbZr_xTi_1-xO₃分子式的化学计量比称取步骤一所述的含有Pb²⁺、Zr⁴⁺离子原料的前驱单体和步骤二所述的含有Ti⁴⁺离子的前驱单体的乙酰丙酮溶液并混合均匀得到前驱体，其中0.4≤x≤0.6；前驱体的浓度保持在0.01~0.5mol/L之间

步骤四：在步骤三所得的前驱体中加入乙酸，调节前驱体的pH值在2~5之间，再搅拌1~3小时，得到PZT（PbZr_xTi_1-xO₃，0.4≤x≤0.6）溶胶；

步骤五：称取步骤四所得的PZT溶胶加入到高压反应釜的内衬中，体积达到反应釜内衬容积的60％~80％，再将反应釜内衬置于高压反应釜中密封，在150~240oC下保温2~32小时进行溶剂热处理，然后降至室温；

步骤六：从高压反应釜中取出反应物，过滤后依次用去离子水和无水乙醇清洗，60~100oC温度下烘干6~12小时，得到碳酸铅粉体。

3．有益效果：本发明直接将锆钛酸铅溶胶进行溶剂热反应，实现碳酸铅粉体的溶胶-溶剂热合成。如图1、图2所示，本方法得到的产品结晶性好，质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好；工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

附图说明

图1 固体推进剂用碳酸铅粉体的XRD图谱；

图2 固体推进剂用碳酸铅粉体的扫描电镜（SEM）照片。

具体实施方式

实例一：

本实施例包括下列步骤：

步骤一：分别称取一定量的醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯溶于乙二醇中，形成Pb²⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺各自浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L、 1.0mol/L的前驱单体；

步骤二：再在Ti⁴⁺的前驱单体溶液中加入一定量的乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的浓度为2.0mol/L；

步骤三：按欲合成的PbZr_0.52Ti_0.48O₃ 溶胶的化学计量比各取一定量的步骤一、步骤二得到的三种前驱单体溶液并混合均匀，使得到的PZT前驱体的浓度为0.3mol/L；

步骤四：在步骤三得到的PZT前驱体中加入一定量的乙酸调节其pH值为3，将溶液搅拌3小时，形成PZT溶胶；

步骤五：称取50ml的溶胶加入到容积为70ml的高压反应釜的内衬中，其容积占内衬容积的60%，将配置有反应物料的反应釜内衬置于高压反应釜中，并将反应釜密封，在200oC下保温16h小时进行溶剂热处理，然后降至室温；

步骤六：称取反应物，过滤后依次用去离子水和无水乙醇清洗，80oC温度下烘干12小时，得到碳酸铅粉体。

实例二：

本实施例包括下列步骤：

步骤一：分别称取一定量的氧化铅、氯氧化锆和氧化钛溶于乙二醇甲醚中，形成Pb²⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺各自浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L、 1.0mol/L的前驱单体；

步骤二：再在Ti⁴⁺的前驱单体溶液中加入一定量的乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的浓度为2.5mol/L；

步骤三：按欲合成的PbZr_0.52Ti_0.48O₃ 溶胶的化学计量比各取一定量的步骤一、步骤二得到的三种前驱单体溶液混合均匀，使PZT前驱体的浓度为0.3mol/L；

步骤四：在步骤三得到的PZT前驱体中加入一定量的乙酸调节其pH值为3，将溶液搅拌2小时，形成PZT溶胶；

步骤五：取50ml步骤四得到的溶胶加入到容积为70ml的高压反应釜的内衬中，其容积占内衬容积的70%，将配置有反应物料的反应釜内衬置于高压反应釜中，并将反应釜密封，在180oC下保温16h小时进行溶剂热处理，然后降至室温；

步骤六：取出高压反应釜中的反应物，过滤后依次用去离子水和无水乙醇清洗，80oC温度下烘干12小时，得到碳酸铅粉体。

实施例三：

本实施例包括下列步骤：

步骤一：分别称取一定量的硝酸铅、氯化锆和氯化钛溶于乙二醇乙醚中，形成Pb²⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺各自浓度分别为1.2mol/L、0.6mol/L、 1.0mol/L的前驱单体；

步骤二：再在Ti⁴⁺的前驱单体溶液中加入一定量的乙酰丙酮，使得乙酰丙酮的浓度为2.0mol/L；

步骤三：按欲合成的PbZr_0.52Ti_0.48O₃ 溶胶的化学计量比各取一定量的步骤一、步骤二得到的三种前驱单体溶液混合均匀，使PZT前驱体的浓度为0.5mol/L；

步骤四：在步骤三得到的PZT前驱体加入一定量的乙酸调节前驱体的pH值为4，将溶液搅拌1小时，形成PZT溶胶。

步骤五：称取50ml步骤四得到的PZT溶胶加入到容积为70ml的高压反应釜的内衬中，其容积占内衬容积的80%，将配置有反应物料的反应釜内衬置于高压反应釜中，并将反应釜密封，在200oC下保温8h小时进行溶剂热处理，然后降至室温；

步骤六：取出高压反应釜中得到的反应物，过滤后依次用去离子水和无水乙醇清洗，80oC温度下烘干12小时，得到碳酸铅粉体。

一种用于固体推进剂的碳酸铅燃烧催化剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。