专利摘要

本发明提供了一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料、制备方法及应用，与现有技术相比，本发明制备的制备铜基三元复合金属氧化物空心纳米结构的方法具有普适性，而且产物的形貌单一、尺寸均匀、方法简单。产物纯度高，没有杂质存在，生产成本低、流程短、设备要求不高，易于放大实验且可实现工业化生产；而且，本方法中利用廉价的尿素作为空心结构的构造剂，以及调节二元醇与水的比例和非极性表面活性剂的用量特异性控制材料的颗粒的大小；制备的均质的铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料可用于对硝基苯酚还原中，表现出反应速度快、催化效率高、循环效果好、成本低廉等优点。

权利要求

1.一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、将铜盐和可溶性金属盐溶解在水和二元醇的混合溶剂中，再加入尿素和非极性表面活性剂，搅拌混匀，形成均匀的溶液；

B、步骤A制备的均匀溶液加热反应；

C、反应结束后，沉淀冷却，分离，洗涤干燥，即得前驱体；

D、将步骤C制备的前驱体煅烧，即得铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中可溶性金属盐、铜盐、尿素和非极性表面活性剂的物质的量之比为1：0.3–3：1–50：1–10。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述可溶性金属盐选自可溶性镍盐、可溶性锰盐或可溶性钴盐。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述水和二元醇的混合溶剂中，二元醇与水的体积比为1：0.1–10。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇任意一种或几种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中可溶性金属盐和铜盐的总质量与混合溶剂的用量比为2–40mg：1ml。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述加热反应是指：在70–140℃下反应2–30小时。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所述煅烧具体为：在空气环境中，在200–600℃温度下煅烧1–30小时。

9.一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。

10.一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料作为对硝基苯酚还原的催化剂的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及金属氧化物微纳米材料的制备及其应用领域，特别涉及一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料、制备方法及应用。

背景技术

作为一类典型的材料，空心微纳米结构材料受到研究者们的关注是因为其具有低密度和高比表面积等特性，以及其空心部分能容纳大量的客体分子或大尺寸的客体,可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应性质,使得空心微纳米结构在能量存储领域有重要的应用。基于这一点，制备具有空心结构的微纳米结构的途径有很多，概括起来主要有直接合成法(Prog.Chem.,2008,20,679)、硬模板法(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,3827)、离子交换法(New J.Chem.,2014,38,1883)、柯肯达尔效应(Chem.Mater.,2013,25,1179)、沉淀-热处理法(Adv.Mater.,2012,24,4609)等方法。

我们知道，直接合成法在合成空心结构时往往普适性较差，只能合成特定的某种空心结构，不具备推广应用的空间，因此其发展也受到极大的限制。而硬模板法一般都需要三个步骤以上，如：模板合成、模板表面复合-去模板和(或)退火处理等流程，该合成方法由于工艺复杂、成本高等因素在工业化应用方面也存在较大的局限性。而基于柯肯达尔效应和沉淀-热处理法的发展很受关注，但是一般也都需要硬模板作为支撑，因此，推广依然面临合成途径较复杂、经济成本较高等弱点。

然而，在控制合成具有空心、多孔结构的铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料方面报道还很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，通过两步法制备，简单、高效、环保。

本发明还提供了一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料，形貌单一、尺寸均匀。

本发明还有一个目的在于提供一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料在对硝基苯酚还原中的应用。

本发明提供的一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将铜盐和可溶性金属盐溶解在水和二元醇的混合溶剂中，再加入尿素和非极性表面活性剂，搅拌混匀，形成均匀的溶液；

B、步骤A制备的均匀溶液加热反应；

C、反应结束后，沉淀冷却，分离，洗涤干燥，即得前驱体；

D、将步骤C制备的前驱体煅烧，即得铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料。

步骤A中可溶性金属盐、铜盐、尿素和非极性表面活性剂的物质的量之比为1：0.3–3：1–50：1–10；

优选的步骤A中可溶性金属盐、铜盐、尿素和非极性表面活性剂的物质的量之比为1：0.5–2：1–30：1–8；

优选的，所用的非极性表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(K30，按照结构单元的摩尔分子质量111g/mol计算)；

步骤A中所述水和二元醇的混合溶剂中，二元醇与水的体积比为1：0.1–10；优选的，二元醇与水的体积比为1：1–5；

所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇任意一种或几种的组合。

步骤A中所述可溶性金属盐选自可溶性镍盐、可溶性锰盐或可溶性钴盐；所述可溶性镍盐选自六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或四水合醋酸镍；所述可溶性锰盐选自硝酸锰、一水合硫酸锰、四水合醋酸锰或四水合氯化锰；所述可溶性钴盐选自六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴或六水合氯化钴；

步骤A中所述可溶性铜盐为无水硝酸铜、五水合硝酸铜、硫酸铜、五水合硫酸铜、醋酸铜、一水合醋酸铜、氯化铜、二水合氯化铜。

进一步的，步骤A中可溶性金属盐和铜盐的总质量与混合溶剂的用量比为2–40mg：1ml；

步骤B中所述加热反应是指：在70–140℃下反应2–30小时；优选的，在80–100℃下反应5–20小时；

步骤C具体为：将步骤B制备的产物冷却，超声后静置，然后离心，经过水洗，然后醇洗后，在50–80℃下真空干燥至恒重，即可得到铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料前驱体。

步骤D中所述煅烧具体为：在空气环境中，在200–600℃温度下煅烧1–30小时。优选的，在300–600℃下煅烧3–10小时。

本发明提供的一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料，采用上述方法制备得到。

本发明还提供了一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料作为对硝基苯酚还原的催化剂的应用。

本发明利用二元醇和水形成的混合溶剂具有一定粘度的特性，并进一步在聚乙烯吡咯烷酮的作用下，形成乳液体系。一方面，乳液体系可以将尿素在一定温度下分解产生的气体固定在溶液中，形成稳定的囊泡结构；另一方面，金属离子与囊泡表面的聚乙烯吡咯烷酮能进行吸附和配位，接着与水溶液中的氢氧根离子结合在其表面原位进行沉积，形成双氢氧化物沉淀，并逐步由内向外生长，形成空心的前驱体结构。最后，所得前驱体经过洗涤、干燥、煅烧等工序，即可获得铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料。在该方法中，我们实现了前驱体空心结构的制备，无需使用模板剂，也无需后续进行触模板造孔，方法简单、可靠、易行。在本发明中，控制二元醇与水的用量比例、聚乙烯吡咯烷酮和尿素的加入都控制着前驱体空心内腔的有无及大小。

与现有技术相比，本发明制备的制备铜基三元复合金属氧化物空心纳米结构的方法具有普适性，而且产物的形貌单一、尺寸均匀、方法简单。产物纯度高，没有杂质存在，生产成本低、流程短、设备要求不高，易于放大实验且可实现工业化生产；而且，本方法中利用廉价的尿素作为空心结构的构造剂，以及调节二元醇与水的比例和非极性表面活性剂的用量特异性控制材料的颗粒的大小；制备的均质的铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料可用于对硝基苯酚还原中，表现出反应速度快、催化效率高、循环效果好、成本低廉等优点。

附图说明

图1为实施例1–3所制备的铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的X-射线粉末衍射XRD图；

图2为实施例1所得海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料的扫描电子显微镜SEM照片；

图3为实施例1所得海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料的透射电子显微镜TEM照片；

图4为实施例2所得海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料的扫描电子显微镜SEM照片和透射电子显微镜(TEM)照片；

图5为实施例2所得海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料的透射电子显微镜TEM照片；

图6为实施例3所得多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料的扫描电子显微镜SEM照片；

图7为实施例3所得多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料的透射电子显微镜TEM照片；

图8为实施例1所得海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料在对硝基苯酚还原上的紫外吸收光谱图；

图9为实施例1所得海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料在对硝基苯酚还原上的动力学曲线图；

图10为实施例2所得海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料在对硝基苯酚还原上的紫外吸收光谱图；

图11为实施例2所得海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料在对硝基苯酚还原上的动力学曲线图；

图12为实施例3所得多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料在对硝基苯酚还原上的紫外吸收光谱图；

图13为实施例3所得多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料在对硝基苯酚还原上的动力学曲线图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.2416g三水合硝酸铜、0.2908g六水合硝酸镍加到30ml体积比为1：2的乙二醇、水的混合溶剂中，并加入0.6g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为10小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、然后水洗，再醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Ni前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中300℃的温度下煅烧，煅烧时间为5小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温，该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料。

所得材料为球形海胆状，尺寸约500–800nm，内腔为空心结构如图2所示。2、催化性能测试：

将实施例1所获得海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料作为催化剂用于对硝基苯酚的氢化加氢反应中：

首先，称取一定量的海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料，将其超声分散在去离子水中，配成100mg/L的胶体溶液；其次，用去离子水配制5×10^-4mol/L的对硝基苯酚和0.02mol/L的硼氢化钠溶液；最后，取10体积的对硝基苯酚和10体积的硼氢化钠溶液混合后放入烧杯中，接着将10体积的催化剂胶体溶液加入其中，采用紫外-可见近红外分光光度计(日本日立公司，U-4100)在260–600nm之间记录对硝基苯酚催化过程(图8)，可以看出，所获得海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料在3分钟之内就可以实现将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，其假一级反应方程显示(图9)，其速率常数为0.0183s^-1。该海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料显示出非常好的催化效果，可循环性实验表明其具有很好的循环催化活性(循环10次，对硝基苯酚转化率依然高达99.91％)，在该领域表现出巨大潜在应用价值。

实施例2

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.242g三水合硝酸铜、0.146g六水合硝酸钴加到30ml体积比为1：2的乙二醇、水的混合溶剂中，并加入0.6g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为10小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Co前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中400℃的温度下煅烧，煅烧时间为5小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料。

所得材料为球形海胆状，尺寸约500–1000nm，内腔为空心结构如图3所示。

2、催化性能测试：

将实施例2所获得海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料作为催化剂用于对硝基苯酚的氢化加氢反应中。首先，称取一定量的海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料，将其超声分散在去离子水中，配成100mg/L的胶体溶液；其次，用去离子水配制5×10^-4mol/L的对硝基苯酚和0.02mol/L的硼氢化钠溶液；最后，取10体积的对硝基苯酚和10体积的硼氢化钠溶液混合后放入烧杯中，接着将10体积的催化剂胶体溶液加入其中，采用紫外-可见近红外分光光度计(日本日立公司，U-4100)在260–600纳米之间记录对硝基苯酚催化过程(图10)，可以看出，所获得海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料在3分钟之内就可以实现将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，其假一级反应方程显示(图11)，其速率常数为0.025s^-1。该海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料显示出非常好的催化效果，可循环性实验表明其具有很好的循环催化活性(循环20次，对硝基苯酚转化率依然高达99.71％)，在该领域表现出巨大潜在应用价值。

实施例3

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合步骤：室温下，将0.120ml的硝酸锰(质量分数为50％)溶液、0.242g三水合硝酸铜加到30ml体积比为1：2的乙二醇、水的混合溶剂中，并加入1.2g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；

B、加热步骤：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为10小时；

C、干燥步骤：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在50℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Mn前驱体；

D、煅烧步骤：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中550℃的温度下煅烧，煅烧时间为5小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为Cu_1.5Mn_1.5O₄纳米材料。

所得Cu_1.5Mn_1.5O₄纳米材料为球形框架结构、具有空心的内腔、表面为多孔构造，尺寸约300–600nm。

2、催化性能测试：

将实施例3所获得多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料作为催化剂用于对硝基苯酚的氢化加氢反应中。首先，称取一定量的多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料，将其超声分散在去离子水中，配成100mg/L的胶体溶液；其次，用去离子水配制5×10^-4mol/L的对硝基苯酚和0.02mol/L的硼氢化钠溶液；最后，取10体积的对硝基苯酚和10体积的硼氢化钠溶液混合后放入烧杯中，接着将10体积的催化剂胶体溶液加入其中，采用紫外-可见近红外分光光度计(日本日立公司，U-4100)在260–600纳米之间记录对硝基苯酚催化过程(图12)，可以看出，所获得多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料在3分钟之内就可以实现将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，其假一级反应方程显示(图13)，其速率常数为0.0175s^-1。该多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料显示出非常好的催化效果，可循环性实验表明其具有很好的循环催化活性(循环18次，对硝基苯酚转化率依然高达99.48％)，在该领域表现出巨大潜在应用价值。

实施例4

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.2497g五水合硫酸铜、0.2377g六水合氯化镍加到30ml体积比为1：3的二元醇、水的混合溶剂中，并加入1.0g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为乙二醇与1,3-丙二醇的混合物，其体积比为2：1；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为12小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在65℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Ni前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中350℃的温度下煅烧，煅烧时间为4小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料。

实施例5

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.1816g无水醋酸铜、0.2629g六水合硫酸镍加到30ml体积比为1：2的二元醇、水的混合溶剂中，并加入0.8g尿素和0.4g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为乙二醇和1,4-丁二醇的混合物，乙二醇和1,4-丁二醇体积比为1：1；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到100℃，反应时间为5小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在70℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Ni前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中400℃的温度下煅烧，煅烧时间为3小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料。

实施例6

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.1705g二水合氯化铜、0.2488g四水合乙酸镍加到30ml体积比为1：1的二元醇、水的混合溶剂中，并加入0.5g尿素和0.4g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物，其体积比为1：1：1；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为20小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Ni前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中300℃的温度下煅烧，煅烧时间为15小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为海胆状Cu_0.5Ni_0.5O空心纳米材料。

实施例4–6的催化实验操作与实施例1相同，显示出类似的实验结果。

实施例7

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.1816g无水醋酸铜、0.1405g七水合硫酸钴加到30ml体积比为1：1的二元醇、水的混合溶剂中，并加入0.6g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为乙二醇和1,3-丁二醇的混合物，其体积比为2：1；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到100℃，反应时间为5小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在55℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Co前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中350℃的温度下煅烧，煅烧时间为6小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料。

实施例8

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.1705g二水合氯化铜、0.0885g无水醋酸钴加到30ml体积比为1：3的二元醇、水的混合溶剂中，并加入0.6g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为乙二醇和1,4-丁二醇的混合物，其体积比为2：1；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为10小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在65℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Co前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中400℃的温度下煅烧，煅烧时间为4小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料。

实施例9

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合：室温下，将0.2497g五水合硫酸铜、0.119g六水合氯化钴加到30ml体积比为1：4的二元醇、水的混合溶剂中，并加入0.6g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为1,3-丁二醇和1,4-丁二醇的混合物，其体积比为1：1；

B、加热：将步骤A中所制得的溶液加热到100℃，反应时间为8小时；

C、干燥：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在80℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Co前驱体材料；

D、煅烧：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中450℃的温度下煅烧，煅烧时间为3小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为海胆状Cu_1.5Co_1.5O₄空心纳米材料。

实施例7–9的催化实验操作与实施例2相同，且显示出类似的实验结果。

实施例10

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合步骤：室温下，将0.1705g二水合氯化铜、0.0845g一水合硫酸锰加到30ml体积比为1：1的二元醇、水的混合溶剂中，并加入1.0g尿素和0.4g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为乙二醇和1,4-丁二醇的混合物，其体积比为4：1；

B、加热步骤：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为10小时；

C、干燥步骤：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在50℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Mn前驱体；

D、煅烧步骤：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中550℃的温度下煅烧，煅烧时间为5小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料。

实施例11

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合步骤：室温下，将0.1816g无水醋酸铜、0.1225g四水合醋酸锰加到30ml体积比为1：3的二元醇、水的混合溶剂中，并加入1.2g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为乙二醇和1,3-丁二醇的混合物，其积比为2：1；

B、加热步骤：将步骤A中所制得的溶液加热到80℃，反应时间为20小时；

C、干燥步骤：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在55℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Mn前驱体；

D、煅烧步骤：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中600℃的温度下煅烧，煅烧时间为3小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料。

实施例12

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A、混合步骤：室温下，将0.2497g五水合硫酸铜、0.099g四水合氯化锰加到30ml体积比为1：1的二元醇、水的混合溶剂中，并加入1.2g尿素和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌制成均匀的溶液；所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇三者的混合物，其体积比为3：1：1；

B、加热步骤：将步骤A中所制得的溶液加热到90℃，反应时间为10小时；

C、干燥步骤：将步骤B加热后的沉淀冷却，经超声后转移至烧杯中静置，将母液离心、水洗、醇洗，在50℃下真空干燥至恒重，即得到空心的Cu-Mn前驱体；

D、煅烧步骤：将步骤C中得到的干燥产物置于空气环境中550℃的温度下煅烧，煅烧时间为10小时，煅烧不需要任何保护气，冷却至室温。该过程是为了将C阶段得到的空心前驱体转化为多孔Cu_1.5Mn_1.5O₄空心纳米材料。

实施例10–12的催化实验操作与实施例3相同，且显示出类似的实验结果。

以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料、制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。