专利摘要

本发明公开了一种结构可逆转换一维锰氧化物及其插层金属氢氧化物的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明利用金属氧化物的一维结构稳定性特性，制备出一维纳米结构金属氧化物，再通过在一维纳米结构金属氧化物中插入金属氢氧化物的方法制备出插层材料，最后通过氨水将金属氢氧化物置换出来使得一维纳米金属氧化物得以恢复。本发明首次开发出用氨水抽取金属氢氧化物使一维纳米金属氧化物得以复原的方法。该方法工艺简单，成本低廉，可以实现工业化大规模生产。

权利要求

1.一种金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤实施：

S1：一维纳米锰氧化物的制备

S11：分别配制0.05～0.5mol/L锰盐溶液和3～10mol/L碱溶液，并将所述锰盐溶液和碱溶液冷却至5℃；

S12：将冷却后的锰盐溶液和碱溶液倒入三口烧瓶中，Mn²⁺：OH^-的混合摩尔比为0.004～0.135：1，快速搅拌，并通入2～8L/min的纯氧气，反应10～60min，之后停止通入氧气再继续反应老化3～4h；

S13：反应后得到的沉淀物用去离子水洗涤至洗液呈中性，过滤后所得湿润滤饼，即为一维纳米锰氧化物；

S2：插层材料的制备

配制0.01～1.0mol/L的金属盐溶液，在室温下与S1制备得到的一维纳米锰氧化物混合，金属盐溶液中金属离子的摩尔数和一维纳米锰氧化物质量比为0.003～1mol：10g，调节混合液的pH至8.0～10.5，继续搅拌至pH值恒定，去离子水洗涤后，置于晶化釜中于0～200℃晶化0～24h，即得插层材料。

2.根据权利要求1所述的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，S11中，所述锰盐溶液为一水合硫酸锰、硝酸锰、水合氯化锰或其混合物；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求1所述的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，S2中，通过0.1～1.0mol/L碱液调节混合液的pH，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，S2中，所述金属盐为CuSO₄·xH₂O、Cu(NO₃)₂·xH₂O、CuCl₂·xH₂O、ZnCl₂、ZnSO₄·xH₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·xH₂O、NiSO₄·xH₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、CoCl₂·xH₂O、AgNO₃中的一种或几种的混合物，但是AgNO₃与含氯化合物的混合溶液除外。

5.一种金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物，其特征在于，由权利要求1～4任一所述方法制备得到，所述金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物具有结构可逆转变性质。

6.根据权利要求5所述的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物的抽离方法，其特征在于，具体过程如下：

将所述金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物加入到2～14.8mol/L抽离溶液中，室温下搅拌0.5～2h，即可将金属氢氧化物插层从一维纳米锰氧化物中置换出来，使一维纳米锰氧化物结构得以恢复。

7.根据权利要求6所述的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物的抽离方法，其特征在于，所述抽离溶液为5～12mol/L的氨水。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种具有结构可逆转变性质的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物材料、制备方法及抽离方法。

背景技术

一维纳米金属氧化物在离子交换、插入反应、催化以及吸附方面有着独特的化学性能，而且在磁性和传导性上也有着特殊的物理性质。此类物质是由两种或者两种以上的单元结构层交替堆积而形成的。现如今有关一维纳米金属氧化物的研究主要集中在金属钴氧化物上，有关其他类型的一维纳米金属氧化物结构报道非常少，而一维纳米金属氧化物结构本身所具有两种或者两种以上金属氧化物的性质及其共同作用而产生的其他衍生特性使得一维纳米金属氧化物结构有着特殊的物理、化学结构特性，这些特性的产生又会影响到一维纳米金属氧化物结构复合氧化物在滇池电极材料、吸附材料以及催化领域的应用。

由于一维纳米金属氧化物具有特殊的结构特性、物理和化学性质以及热电效应而受到广泛关注。根据报道，现如今最著名、研究最多的一维纳米金属氧化物材料主要以钴氧化物材料为主。Isobe,Klimczuk,Shizuya,Miyazaki等人成功合成出了具有Ca-Co一维纳米金属氧化物结构复合氧化物，在这些复合氧化物中主体是具有CdI₂型三角形(triangular)结构CoO₂，客体是层状结构的钙氧化物，以CaOH和CaO为主。Isobe等人认为在一维纳米金属氧化物结构(CaOH)_1.14CoO₂中，每个Co离子周围被六个氧离子包围，而且Co-O键具有0.191nm和0.195nm两种键长，近似等于Co³⁺(r₁＝0.0545nm)和O^2-(r₂＝0.140nm)离子半径之和。八面体CoO₆的厚度大约为0.207nm，其中Co的价态接近+3价，由八面体CoO₆组成的层板间夹杂着CaOH层板。Klimczuk等人认为分子式为Ca₂₅Co₂₂O₅₆(OH)₂₈的Ca-Co复合氧化物具有一维纳米金属氧化物结构，层板分别由具有六边形结构的CoO₂和具有正方形结构的钙氧化氢氧化物组成，在CoO₂层板间夹杂着双层钙氧化氢氧化物。Shizuya等人经过研究证明八面体相(CaOH)_1.14CoO₂和单斜晶系的(Ca_0.85OH)_1.16CoO₂具有相同的化学组成，不同的是两种化合物具有不同的晶胞，两种化合物沿c-轴的CoO₂和CaOH的排布方式不同。Miyazaki等人也在无意间合成出了具有[Ca₂CoO₃]_pCoO₂化学通式的一维纳米金属氧化物结构，其中参数p是沿b-轴bCoO₂/bRS的比值(RS是岩-盐堆积型(rock-salt type)的[Ca₂CoO₃])，化合物中CdI₂-型CoO₂和三层岩-盐堆积型[Ca₂CoO₃]沿c-轴交替堆积形成Ca-Co一维纳米金属氧化物复合氧化物。而且，由于一维纳米金属氧化物材料所具有的特殊性质，一维纳米金属氧化物材料金属氧化物在半导体、磁性材料、铁电体(Ferroelectric)和催化领域都有很大的应用潜力。

现有技术主要存在如下3个主要缺点：

1、一维纳米金属氧化物材料结构不可逆转换。虽然已有关于一维纳米金属氧化物插层金属氧化物/金属氢氧化物/有机物结构材料合成的报道，但是其合成产物均具有稳定的一维或二维空间结构，具有不可逆转变性。

2、不可实现一维纳米金属氧化物结构与插层化合物分离制备。现有关于一维纳米金属氧化物插层金属氧化物/金属氢氧化物/有机物结构材料合成的报道均属于同步合成的方法，即同时将一维纳米金属氧化物原料与插层化合物原料混合，在一定条件下合成出目标结构化合物，如王等通过将二价过渡金属与苯甲酸盐混合制备出的插层结构。

3、插层化合物抽取或转变条件苛刻且速率较慢。插层化合物的抽取是较难的关键问题，在该过程中要求即不能破坏一维纳米金属氧化物结构，还要实现插层化合物抽离或转变。传统方法需要在真空、高/低温或弱酸碱性环境中才能使插层化合物缓慢释放。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明利用金属氧化物的一维结构稳定性特性，制备出一维纳米结构金属氧化物，再通过在一维纳米结构金属氧化物中插入金属氢氧化物的方法制备出插层材料，最后通过氨水将金属氢氧化物抽离出来使得一维纳米金属氧化物得以恢复。

具体的，本发明提供了一种金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物的制备方法，具体按照如下步骤实施：

S1：一维纳米锰氧化物的制备

S11：分别配制0.05～0.5mol/L锰盐溶液和3～10mol/L碱溶液，并将所述锰盐溶液和碱溶液冷却至5℃；

S12：将冷却后的锰盐溶液和碱溶液倒入三口烧瓶中，Mn²⁺：OH^-的混合摩尔比为0.004～0.135：1，快速搅拌，并通入2～8L/min的纯氧气，反应10～60min，之后停止通入氧气再继续反应老化3～4h；

S13：反应后的沉淀物用去离子水洗涤至洗液呈中性，过滤后所得湿润滤饼，即为一维纳米锰氧化物；

S2：插层材料的制备

配制0.01～1.0M的金属盐溶液，在室温下与S1制备得到的一维纳米锰氧化物混合，金属盐溶液中金属离子的摩尔数和一维纳米锰氧化物质量比为0.003～1mol：10g，调节混合液的pH至8.0～10.5，继续搅拌至pH值恒定，去离子水洗涤后，置于晶化釜中于0～200℃晶化0～24h，即得插层材料。

较佳地，S11中，所述锰盐溶液为一水合硫酸锰、硝酸锰、水合氯化锰或其混合物；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

较佳地，S2中，通过0.1～1.0mol/L碱液调节混合液的pH，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合物。

较佳地，S2中，所述金属盐为CuSO₄·xH₂O、Cu(NO₃)₂·xH₂O、CuCl₂·xH₂O、ZnCl₂、ZnSO₄·xH₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·xH₂O、NiSO₄·xH₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、CoCl₂·xH₂O、AgNO₃中的一种或几种的混合物，但是AgNO₃与含氯化合物的混合溶液除外。

本发明还提供了一种金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物，由上述任一方法制备得到，所述金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物具有结构可逆转变性质。

本发明提供的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物的抽离方法，具体过程如下：

将所述金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物加入到2～14.8mol/L抽离溶液中，室温下搅拌0.5～2h，即可将金属氢氧化物插层从一维纳米锰氧化物中置换出来，使一维纳米锰氧化物结构得以恢复。

较佳地，所述抽离溶液为5～12mol/L的氨水。

本发明提供的金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物，在污水处理中目标金属提取的应用或在制备特殊电传感材料方面的应用。

与现有技术相比，本发明所采用的技术方案具有如下有益效果：

本发明采用锰盐溶液合成了具有结构可逆转换的一维纳米金属氧化物，首次实现了一维纳米锰氧化物和插层金属氢氧化物可分离制备的二维结构体系，并首次开发出用氨水抽取金属氢氧化物使一维纳米金属氧化物得以复原的方法。该方法工艺简单，成本低廉，可以实现工业化大规模生产，一维纳米金属氧化物重复使用，且温度和压力适用范围广；在室温、常压和氧化环境中能够方便地合成出一维纳米锰氧化物，该一维纳米锰氧化物可在室温、常压至中温、中压的碱性环境中将金属氢氧化物稳定地插层于一维纳米锰氧化物层板间，该一维纳米锰氧化物插层金属氢氧化物在室温和常压下通过氨水浸渍便可将金属氢氧化物抽离出层板，实现了插层化合物的简易抽离和一维纳米金属氧化物结构的恢复。该插层材料的这一特殊性质、插层制备方法和抽离方法可作为污水处理中目标金属提取或者制备特殊电传感材料等方面具有广泛应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物插层金属氢氧化物制备工艺流程图；

图3为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物插层金属氢氧化物可逆转换工艺流程图；

图4为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物SEM图；

图5为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物XRD谱图；

图6为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜的SEM图；

图7为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜的XRD谱图；

图8为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜可逆转换后SEM图；

图9为本发明实施例1中一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜可逆转换后XRD谱图；

图10为本发明实施例4中一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴XRD谱图；

图11为本发明实施例5中一维纳米锰氧化物插层氢氧化银XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，未注明的实验材料来源均为市售，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

本实施例一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜材料，其制备过程具体如下：

称取11.0g的MnSO₄·H₂O加入到130ml去离子水中配制成硫酸锰溶液，称取36.7g的NaOH加入到167ml去离子水中配制成NaOH溶液，并将配制的硫酸锰溶液和NaOH溶液分别降温至5℃。将硫酸锰溶液和NaOH溶液倒入三口烧瓶中，快速搅拌(500r/min)，并通入5L/min的纯氧气，反应30min，之后停止通入氧气再继续反应老化4h。用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，过滤后所得湿润滤饼即为具有结构可逆转变性质的一维纳米锰氧化物材料，具体制备工艺流程图如图1所示。

称取15.0g的CuSO₄·5H₂O加入到300ml去离子水中配置成硫酸锰溶液，在室温下与10.0g上面制得的一维纳米锰氧化物混合，再用0.5mol/L的氢氧化钠溶液滴定混合液至pH＝10.0，继续搅拌至pH值恒定，去离子水洗涤至无硫酸根后置于晶化釜中于150℃晶化10h，即得一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜材料，具体制备工艺流程图如图2所示。

将上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜加入到8mol/L氨水溶液中，室温下搅拌1h，即可将将氢氧化铜从一维纳米锰氧化物中抽离出来，使一维纳米锰氧化物结构得以恢复，该可逆转换工艺流程图如图3所示。

我们对上述一维纳米锰氧化物材料进行测试，其SEM谱图如图4所示，其XRD谱图如图5所示；我们对上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜材料进行测试，所制得的一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜材料的SEM谱图如图6所示，XRD谱图如图7所示；比对图4和图6可以看出，经过插层处理后，一维锰氧化物仍然保持薄板装形貌，插层过程没有对一维锰氧化物形貌造成破坏。比对图5和图7可以看出插层后金属氢氧化物确实进入了一维锰氧化物层板间，XRD谱图中2θ＝9.3对应于锰氧化物层板衍射峰，2θ＝18.7对应于锰氧化物层板和金属氢氧化物层板衍射峰。所制得的一维纳米锰氧化物插层氢氧化铜材料可逆转换后的SEM谱图如图8所示，XRD谱图如图9所示，由图8可以看出，抽离过程对一维锰氧化物形貌没有造成破坏和改变，进而说明该结构可重复使用。由图9可以看出，抽离后，一维纳米锰氧化物X射线衍射峰恢复了图5所示衍射峰，说明一维纳米锰氧化物结构能够得以恢复。

实施例2

本实施例一维纳米锰氧化物插层氢氧化锌材料，其制备过程具体如下：

称取23.2ml的50wt％的Mn(NO₃)₂溶液加入到276.8ml去离子水中配制成硝酸锰溶液，称取50.0g的NaOH加入到150.0ml去离子水中配制成NaOH溶液，并将硝酸锰溶液和NaOH溶液降温至5℃。将降温后的硝酸锰溶液和NaOH溶液倒入三口烧瓶中，快速搅拌(500r/min)，并通入6L/min的纯氧气，反应50min，之后停止通入氧气再继续反应老化4h。用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，过滤后所得湿润滤饼即为具有结构可逆转变性质的一维纳米锰氧化物材料。

称取10.0g的ZnSO₄加入到300ml去离子水中配置成硫酸锌溶液，在室温下与10.0g上述一维纳米锰氧化物混合，再用0.5mol/L氢氧化钠溶液滴定至pH＝9.5，继续搅拌至pH值恒定，去离子水洗涤至无硫酸根后，即得一维纳米锰氧化物插层氢氧化锌材料。

将上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化锌加入到5mol/L氨水溶液中，室温下搅拌1h，即可将将氢氧化锌从一维纳米锰氧化物中抽离出来，使一维纳米锰氧化物结构得以恢复。

实施例3

本实施例一维纳米锰氧化物插层氢氧化镍材料，其制备过程具体如下：

称取10.0g的MnCl₂·4H₂O加入到150.0ml去离子水中配制成氯化锰溶液，称取50.0g的NaOH加入到150.0ml去离子水中配制成NaOH溶液，并将氯化锰溶液和NaOH溶液降温至5℃。将降温后的氯化锰溶液和NaOH溶液倒入三口烧瓶中，快速搅拌(500r/min)，并通入8L/min的纯氧气，反应40min，之后停止通入氧气再继续反应老化4h。用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，过滤后所得湿润滤饼即为具有结构可逆转变性质的一维纳米锰氧化物材料，所得一维纳米锰氧化物材料的XRD谱图如图9所示。

称取5.0g的NiSO₄·6H₂O加入到300ml去离子水中配置成硫酸镍液，在室温下与10.0g一维纳米锰氧化物混合，再用0.5mol/L氢氧化钠溶液滴定至pH＝8.0，继续搅拌至pH值恒定，去离子水洗涤至无硫酸根后置于晶化釜中于200℃晶化10h，即得一维纳米锰氧化物插层氢氧化镍材料。

将上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化镍材料加入到12mol/L氨水溶液中，室温下搅拌1h，即可将将氢氧化镍从一维纳米锰氧化物中抽离出来，使一维纳米锰氧化物结构得以恢复。

实施例4

本实施例一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴材料，其制备过程中，一维纳米锰氧化物材料的制备过程和实施例1中相同。一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴材料过程为：称取10.0g的CoSO₄·7H₂O加入到300ml去离子水中配置成金属盐溶液，在室温下与10.0g上述一维纳米锰氧化物混合，再用1mol/L氢氧化钠溶液滴定至pH＝9，继续搅拌至pH值恒定，去离子水洗涤至无硫酸根后置于晶化釜中于室温晶化70℃，即得一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴材料。

将上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴加入10mol/L氨水溶液中，室温下搅拌1h，即可将将氢氧化钴从一维纳米锰氧化物中抽离出来，使一维纳米锰氧化物结构得以恢复。

我们对上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴材料进行测试，所制得的一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴材料的XRD谱图如图10所示，由图10可以看出，Co盐也可以实现插层结构的制备，插层后金属氢氧化钴进入了一维锰氧化物层板间，XRD谱图中2θ＝9.2对应于锰氧化物层板衍射峰，2θ＝18.5对应于锰氧化物层板和金属氢氧化钴层板衍射峰。

实施例5

本实施例一维纳米锰氧化物插层氢氧化银材料，其制备过程中，一维纳米锰氧化物材料的制备过程和实施例1中相同。一维纳米锰氧化物插层氢氧化银材料过程为：称取1.0g的AgNO₃加入到300ml去离子水中配置成金属盐溶液，在5℃下与10.0g上述一维纳米锰氧化物混合，再用0.2mol/L氢氧化钠溶液滴定至pH＝8.5，去离子水洗涤至无硝酸根后，即得一维纳米锰氧化物插层氢氧化银材料。

将上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化银加入到8mol/L氨水溶液中，室温下搅拌1h，即可将将氢氧化银从一维纳米锰氧化物中抽离出来，使一维纳米锰氧化物结构得以恢复。

我们对上述一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴银材料进行测试，所制得的一维纳米锰氧化物插层氢氧化钴银材料的XRD谱图如图11所示，由图11可以看出，银盐也可以实现插层结构的制备，插层后金属氢氧化银进入了一维锰氧化物层板间，XRD谱图中2θ＝9.2对应于锰氧化物层板衍射峰，2θ＝18.5对应于锰氧化物层板和金属氢氧化银层板衍射峰，需要说明的是，氢氧化银插层一维锰氧化物不稳定，长时间暴露于空气中会发生氢氧化银氧化分解，注意保存。

上述实施例1-实施例5中制备得到的插层材料的元素分析如下表1所示：

表1 一维纳米锰氧化物及其插层金属氢氧化物元素分析

由表1可以看出，在实施例1制备的一维纳米锰氧化物中没有其他金属存在；我们通过插层结构的制备可以将其他金属盐插层到一维锰氧化物层板间，而通过氨水则可以将金属氢氧化物插层全部抽离出一维纳米锰氧化物结构，因此，这是一类具有结构可逆转变性质的材料。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

金属氢氧化物插层一维纳米金属氧化物、制法及抽离方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。