专利摘要

一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，本发明涉及工业废物的处理方法，具体涉及粉煤灰、白泥、废酸等工业废物综合利用和污水废液处理材料的合成方法技术领域。本发明通过白泥、高硫煤燃烧活化、蒸馏、蒸馏提取、提取分离、合成及“三废”处理，将粉煤灰、白泥、废酸制备成水化硅酸钙和磁性水滑石。本发明燃烧、活化一体化达到节能环保技术效果；废物梯度提取在废物处理的同时实现了相应组分的分离纯化。通过尾气排放和母液处理相结合实现了“三废”的有效处理。

权利要求

1.一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，该方法分为5个步骤：步骤1为白泥、高硫煤燃烧活化；步骤2为蒸馏；步骤3为蒸馏提取；步骤4为提取分离； 步骤5为合成及“三废”处理；

步骤1：白泥、高硫煤燃烧活化

白泥和高硫煤按钙原子和铝原子物质的量的比为0.8:1-1.5: 1比例混合，送入流化燃烧室（1-1-1）燃烧，燃烧过程中产生的烟灰进入白泥气固混合器（1-2-1）与白泥混合共同通过第二风机（1-2-10）返回流化燃烧室（1-1-1）；在稳定燃烧过程中，维持添加高硫煤和白泥中钙铝物质的量之比为2:1-3:1；

燃烧生成的灰分进入第二回转窑（1-4-1），1300℃煅烧0.5-2小时，风冷冷却，获得固体A1；风冷冷却所产生的经过加热的空气通过第一风机（1-1-7）进入流化燃烧室（1-1-1）供燃烧使用；

白泥通过第一回转窑（1-3-2）850-950℃煅烧0.5-2小时后，风冷冷却，获得固体B1；风冷冷却所产生的经过加热的空气进入流化燃烧室（1-1-1）供燃烧使用；

经过白泥气固混合器（1-2-1）处理后的气体，沿着白泥运送器（1-2-2）进入旋风分离器（1-2-12）除尘后获得气体C4，气体C4进一步通过换热器降温后获得气体C5；第二回转窑（1-4-1）产生的气体S1通过换热器降温处理后获得气体S2;

步骤2：蒸馏

本步骤分为蒸馏过程和蒸馏后处理过程，其中蒸馏过程分为三个阶段：

第一阶段：通过调整流速控制冷水伴热管（2-1-4）中冷凝水出口温度60-80℃，废酸与冷凝水流经第一冷凝装置（2-1）速度相同，废酸加热管（2-1-3）和冷水伴热管（2-1-4）并行在第一冷凝装置（2-1）中进行热交换；废酸通过废酸泵（2-1-7）进入废酸加热管（2-1-3）中预热后，进入第一蒸馏罐（2-2）中加热蒸馏，蒸汽进入第一冷凝装置（2-1）中冷凝，冷凝后酸液进入第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）中，当第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）中废酸体积均为4V时，第一蒸馏罐（2-2）停止蒸馏；通过添加固体B1调整第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）钙离子浓度分别为0.5mol/L和0.6-0.8mol/L，第三蒸馏罐（2-4）开始蒸馏，至体积为V停止蒸馏；第二蒸馏罐（2-3）开始蒸馏；

第二阶段：第二阶段蒸馏罐（2-3）持续蒸馏，蒸馏至体积为2V时；第一蒸馏罐（2-2）开始蒸馏，冷却后酸液进入第二蒸馏罐（2-3），保持第二蒸馏罐（2-3）罐内溶液体积为1.8-2.2V；当步骤4中最后一个精分离罐（4-2）出口处pH值为1.5时；第二蒸馏罐（2-3）停止蒸馏；

第三阶段：第一蒸馏罐（2-2）蒸馏冷却后酸液进入第三蒸馏罐（2-4）中，体积为4V时，第一蒸馏罐（2-2）蒸馏停止，第三蒸馏罐（2-4）中开始蒸馏，至体积为2V时蒸馏结束；

蒸馏后处理过程：第三蒸馏罐（2-4）和第二蒸馏罐（2-3）中的剩余溶液排入水化硅酸钙合成罐（5-1）中，加入纯水和固体B1，配置成钙离子浓度为0.02mol/L-0.2mol/L的溶液，调节 pH值4-6，该溶液标记为溶液G1；

第一蒸馏罐（2-2）中物料排入氯化亚铁结晶罐（2-5）中降温至5-20℃，调节pH值至3-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，获得氯化亚铁晶体，母液直接进入铁离子氧化罐（2-6）中，通入双氧水，搅拌，至亚铁离子浓度低于0.01mol/L，调节pH值至4-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，滤渣标记为固体T3，滤液标记为滤液HT3，直接排入磁性粒子母液处理罐（5-6）中;

步骤3：蒸馏提取

步骤2中蒸馏气体进入第一提取罐（3-2）中，对于第一提取槽（3-2-2）中的固体A1加热和气体刻蚀，逐个通过第一导气排液管（3-2-4）进入第二冷凝装置（3-1）中，冷凝后的酸液进入第二提取罐（3-3）对于其中的固体A1进行提取，提取后的提取液进入酸液中转调节罐（3-4）中，提取10-120分钟后，第二冷凝装置（3-1）冷凝后的酸液暂存于冷凝中转罐（3-5）中；待第二提取罐（3-3）中提取液排净后调整蒸汽由第二提取罐（3-3）进入，冷凝中转罐（3-5）暂存的和正在冷凝进入的酸液共同进入第一提取罐（3-2）；反复重复上述操作，转换气体和冷凝后的酸液的走向，对于固体A1提取的气体刻蚀和液体提取;

步骤4：提取分离

步骤3中转调节罐（3-4）中的酸液进入第三提取罐（4-1）自上而下依次通过第二提取槽（4-1-7），提取过程中在超声辅助条件下进行，提取过程中搅拌每隔5-30分钟转换一次第二转动轴（4-1-6）转动方向，随后提取液依次进入3-5个精分离罐（4-2），进行3-5次精分离，精分离过程共分为三个阶段：

第一阶段：当进入第一个精分离罐（4-2）的提取液pH值大于4.5时，提取液通过剩余的精分离罐（4-2）直接进入磁性水滑石合成罐（5-2）；

第二阶段：当每条进入精分离罐（4-2）进液管路中提取液pH值2.8-4.5时，通过管路中的在线pH调整装置补加碱液方式，将提取液的pH值升高0.3；当最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值大于3.8时，提取液进入磁性水滑石合成罐（5-2）中；最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值1.5-3.8时，提取液进入磁性粒子合成罐（5-3），进入磁性粒子合成罐（5-3）标记为溶液LT3；

第三阶段：最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值小于1.5时，提取液进入磁性水滑石合成罐（5-2）；提取后通过纯水入口（3-5-1）加入纯水，依次对于第二提取槽（4-1-7）和第一提取槽（3-2-2）中的物料进行冲洗至中性，洗液进入磁性水滑石合成罐（5-2），步骤4中所有排入磁性水滑石合成罐（5-2）的溶液标记为溶液GA1；

步骤5：合成及“三废”处理

磁性粒子合成：在固体T3加入溶液LT3磁性粒子合成罐（5-3）中，按照三价铁离子和二价铁离子物质的量之比为2:1的比例加入二价铁源，45℃，调节pH值为11，搅拌0.5小时，分离，用去离子水洗至中性，醇洗，干燥，获得磁性粒子M；母液和水洗液直接排入磁性粒子母液处理罐（5-6）中与滤液HT3混合为母液W2，本申请中所有醇洗液均排入乙醇回收系统，通过精馏方式回收利用；

磁性水滑石合成：向溶液GA1加入固体B1，添加固体B1后溶液中钙原子和铝原子物质的量的比为2:1-3:1，整个添加过程中控制溶液pH值小于3.8，40℃，调整pH值为4-6，按照钙原子与铁原子物质的量之比为5:1-20:1的比例加入磁性粒子M，调整pH值为10-11，80℃恒温水浴搅拌4-8小时，分离，水洗至中性，醇洗，干燥，获得磁性水滑石；母液和水洗液直接排入磁性水滑石母液处理罐（5-5）中，标记为母液W3；

水化硅酸钙合成：提取结束后，取出第一提取槽和第二提取槽中的剩余物料，按照物质的量Na2O: SiO2=1-1.2的配比与NaOH混合，研磨混合均匀后450℃焙烧2小时，冷却后，按照钙硅物质的量之比0.8:1-1.5:1的比例加入溶液G1，温度保持在40-80℃，调整pH值为10-11，反应6-48h，冷却，过滤，水洗、醇洗、干燥，获得到水化硅酸钙；母液和水洗液直接排入水化硅酸钙母液处理罐（5-4）中，标记为母液W1；

“三废”处理：本发明中尾气共分为三种，气体C5通过流量控制装置分为C5A和C5B、气体S2和蒸馏冷凝、提取冷凝后的尾气气体H1；

气体C5A、气体S2、气体H1混合后进入水化硅酸钙母液处理罐（5-4）中，与母液W1反应，生成的固体物质过滤作为合成水化硅酸钙的原料循环使用，反应后的气体与C5B合并通过管路进入磁性水滑石母液处理罐（5-5），与母液W3反应，生成的固体物质过滤作为合成磁性水滑石的原料循环使用，反应后的气体进入磁性粒子母液处理罐（5-6），与母液W2反应，生成的固体物质过滤作为合成磁性粒子的原料循环使用，反应后的气体进入饱和氢氧化钙处理罐（5-7）中，通过氢氧化钙溶液处理后排入大气；

处理后的三种剩余母液混合，蒸馏，冷凝，生成的冷凝水循环使用；浓缩后的母液按照液固质量比1:3-3:1的比例与应用本发明生产的水化硅酸钙混合，混合后的固体样品在300℃焙烧1-3小时后获得重金属固化物；

本权利要求所述的白泥为造纸过程中的工业废物；

本权利要求所述的废酸为盐酸对钢铁清洗和腐蚀处理后的酸。

2.如权利要求1所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于步骤4中提取液依次进入5个精分离罐（4-2），进行5次精分离；步骤5 磁性粒子合成中所述二价铁源为废酸。

3.如权利要求1或权利要求2任一项所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于步骤5 磁性粒子合成中所述二价铁源为步骤2中所获得的氯化亚铁晶体。

4.如权利要求1或权利要求2任一项所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于步骤1中白泥和高硫煤按钙原子和铝原子物质的量的比为1.4:1比例混合。

5.如权利要求1或权利要求2任一项所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于步骤1中在稳定燃烧过程中，维持添加高硫煤和白泥中钙铝物质的量之比为2.2: 1。

6.如权利要求1或权利要求2任一项所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于步骤2中调整第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）钙离子浓度分别为0.5mol/L和0.7mol/L。

7.如权利要求1所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于气体S2通入第一蒸馏罐（2-2）中；步骤2蒸馏后处理过程为第一蒸馏罐（2-2）中通过补加质量浓度5%硫酸的方式，调整溶液中铁原子和硫原子得到物质的量之比为1:1.2，蒸馏出氯化氢和水蒸气，冷凝后备用；蒸馏物料排入氯化亚铁结晶罐（2-5）中降温至5-20℃，调节pH值至3-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，获得硫酸亚铁晶体。

8.如权利要求7所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于步骤4中提取液依次进入5个精分离罐（4-2），进行5次精分离。

9.如权利要求8所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，其特征在于步骤5 磁性粒子合成中所述二价铁源为废酸或步骤2中所获得的硫酸亚铁晶体。

说明书

技术领域

本发明涉及工业废物的处理方法，具体涉及粉煤灰、白泥、废酸等工业废物综合利用和污水废液处理材料的合成方法技术领域。

背景技术

高硫煤、白泥和废酸成分及其危害。1高硫煤成分及其危害：高硫煤是指含硫量大于3%的煤，我国煤碳资源约8%是高硫煤，直接燃烧产生的酸雾将污染大气，造成严重的环境污染，单纯的脱硫处理将增大生产成本，因此高硫煤处理是长期困扰我国相关行业发展的瓶颈性问题。高硫煤的脱硫主要是采用三种方式：使用前脱硫、使用中脱硫和使用后脱硫，使用中脱硫和使用后脱硫主要是针对高硫煤作为燃料燃烧时的处理方式。我国高硫煤的煤灰的化学成分主要以硅、铝、铁为主，高硫煤煅烧后会产生硫的氧化物和粉煤灰两类污染物。2白泥成分及其危害：白泥是造纸生产过程中产生的主要工业废物，每生产1吨粗浆要产生近0.5吨白泥，因此白泥数量巨大。其主要成分以CaCO₃、CaSO₄、CaCl₂等钙盐为主，还有少量的SiO₂。从白泥的主要成分也不难得出白泥呈强碱性，一般pH值为10左右。除了无机成分外，其中还含有一定数量的造纸过程产生的有机质，储存白泥不仅占用了大量的土地，而且会造成严重的环境污染。3废酸成分及其危害：在钢铁制品的生产中，需要用大量的盐酸对钢铁表面进行加工清洗处理和腐蚀处理，来改善表面性质，处理后的酸称为废酸。废酸中盐酸含量30~60g/L，总铁含量为60~130g/L，其中亚铁离子含量50~120g/L，因此废酸是一种具有强酸性和高毒性的废液。这些酸难以进一步回收利用，对于盐酸的回收利用，尤其是低浓度盐酸的回收技术难度很高，主要是因为氯化氢在水溶液中与水分子相互作用，沸点大于水的沸点，难以蒸馏出较高浓度的盐酸直接回用。

当今废物的处理面临的基本问题。问题1应用大量的成品原料处理工业废物。尽管这种方式实现了工业废物的有效处理，但是出于废物处理成本等因素考量，不应当成为废物处理的主要方式。应尽可能应用废物作为原料，减少成品原料的使用，才更有实际意义。问题2 以废物为原料制备低成本、低附加值或高成本、高附加值产品。目前以粉煤灰、白泥为原料主要集中在水泥等建材方面应用，工艺简单、生产成本低，但产品的附加值也低；相关研究以粉煤灰为原料制备纯度较高的铝制品，甚至合成纳米氧化铝等高附加值产品，但制造成本较高。对于以废物为原料，应当兼顾成本与产品附加值，寻求高性价比的处理方式。问题 3 注重一次废物的有效处理，忽视对于废物处理过程中所产生的二次废物的有效处理。单纯提取废物中的有效成分，缺少对于提取后剩余部分的有效处理和利用。

水化硅酸钙和磁性水滑石。水化硅酸钙是一种重要的水处理原料，该类物质在中性和碱性条件下具有非常好的重金属吸附和固化能力。水滑石的理想通式为Mg₆Al₂(OH)₆·4H₂O，其结构与水镁石Mg(OH)₂相似，是一种阴离子型的粘土，其中镁离子可以被钙、锌等二价离子替换。水滑石具有层间阴离子和层板阳离子交换性能，这使其在水处理领域受到高度重视并得到了广泛的研究和应用。

发明内容

基于现有技术所存在的问题，本发明对于现有的生成工艺和设备进行本质的优化。本项发明工艺流程如图1所示，分为5个部分：第一部分为白泥、高硫煤燃烧活化系统；第二部分为蒸馏系统；第三部分蒸馏提取系统；第四部分为提取分离系统； 第五部分合成及“三废”处理系统。

第一部分为白泥、高硫煤燃烧活化系统。

如图2所示，第一部分设备包括流化燃烧装置（1-1）、白泥预热装置（1-2）、白泥煅烧装置（1-3）和高温煅烧装置（1-4）；如图3、4A所示，流化燃烧装置（1-1）中流化燃烧室（1-1-1）侧壁中下部分别设有高硫煤白泥混合物进料口（1-1-2）和流化燃烧室白泥进料口（1-1-3），侧壁上部设有烟气排放口（1-1-4）和过热器（1-1-5）,流化燃烧室（1-1-1）下部的空气分布管（1-1-6）与第一风机（1-1-7）相连，流化燃烧室（1-1-1）底部设有第一出料口（1-1-8）；如图3、4B所示，白泥预热装置（1-2）设有白泥气固混合器（1-2-1）和白泥运送器（1-2-2）；白泥运送器（1-2-2）上部设有白泥预热进料口（1-2-11）；白泥气固混合器（1-2-1）水平中轴线上设有带有螺旋推进片（1-2-3）的第一转动轴（1-2-4）；白泥气固混合器（1-2-1）沿着螺旋推进片（1-2-3）推进方向依次设有与白泥运送器（1-2-2）相连接的第一开口（1-2-5）、通过管路与烟气排放口（1-1-4）相连接的第二开口（1-2-6）和通过管路与第一气体出口（1-3-1）相连接的第三开口（1-2-13）；相邻的开口之间的距离大于螺旋推进片（1-2-3）上两个最近同位点的距离；白泥气固混合器（1-2-1）沿着螺旋推进片（1-2-3）推进方向的尾端分别设有向下直管（1-2-8）和与白泥运送器（1-2-2）相连的向上直管（1-2-7）；向下直管（1-2-8）通过斜管（1-2-9）与流化燃烧室白泥进料口（1-1-3）相连接，流化燃烧室白泥进料口（1-1-3）与斜管（1-2-9）相连接处设有第二风机（1-2-10）；白泥运送器（1-2-2）上部通过管路与旋风分离器（1-2-12）连接，旋风分离器（1-2-12）下方与斜管（1-2-9）相连接，旋风分离器（1-2-12）上方与第一尾气排气管（1-2-14）连接，第一尾气排气管（1-2-14）排出的气体标记为气体C1；进入除尘装置除尘后，通过换热器降温后获得气体C5； 如图4C所示，白泥煅烧装置（1-3）中第一回转窑（1-3-2）与第一冷却器（1-3-3）相连，第一冷却器（1-3-3）底部设有第一物料传送带（1-3-4），第一冷却器（1-3-3）下部设有第一冷却器进气口（1-3-5）；第一冷却器（1-3-3）中上部设有第一除尘板（1-3-6），第一除尘板（1-3-6）由多条“倒V型”角铁平行排列组成，上下两层错位排列，角铁之间和层层之间具有间距，构成气体通道；第一除尘板（1-3-6）上方设有第一蜂窝蓄热体（1-3-7），第一蜂窝蓄热体（1-3-7）上方为第一排气管（1-3-8），第一排气管（1-3-8）排放的气体标记为气体C4；第一排气管（1-3-8）与第二风机（1-2-10）相连接；用于排放第一回转窑（1-3-2）产生气体的第一气体出口（1-3-1）与第三开口（1-2-13）通过管路相连接；第一气体出口（1-3-1）排出的气体标记为气体C2；如图4D所示，高温煅烧装置（1-4）中第二回转窑（1-4-1）的出料管（1-4-2）与第二冷却器（1-4-3）连接，出料管（1-4-2）垂直向下，出料管（1-4-2）下方外侧设有第三风机（1-4-5）；第三风机（1-4-5）排风口方向与出料管（1-4-2）的夹角30-60度；第二冷却器（1-4-3）上方排气管为第二排气管（1-4-4），第二排气管（1-4-4）与第一风机（1-1-7）相连， 第二排气管（1-4-4）排出气体标记为气体C3；第二冷却器（1-4-3）内设有第二物料传送带（1-4-6）、第二冷却器进气口（1-4-7）、第二除尘板（1-4-8）和第二蜂窝蓄热体（1-4-9）；第二回转窑（1-4-1）所产生的气体排放口为第二气体出口（1-4-10），排出气体标注为气体S1；第二回转窑（1-4-1）产生的气体S1通过换热器降温后获得气体S2；本发明所述的第一蜂窝蓄热体（1-3-7）和第二蜂窝蓄热体（1-4-9）均为以蓄热材质材料制成，内部含有管状通道材料。

白泥、高硫煤燃烧活化工艺 。

白泥和高硫煤按钙原子和铝原子物质的量的比为0.8:1-1.5: 1比例混合，送入流化燃烧室（1-1-1）燃烧，燃烧过程中产生的烟灰进入白泥气固混合器（1-2-1）与白泥混合共同通过第二风机（1-2-10）返回流化燃烧室（1-1-1）；在稳定燃烧过程中，维持添加高硫煤和白泥中钙铝物质的量之比为2:1-3:1。燃烧生成的灰分进入第二回转窑（1-4-1），1300℃煅烧0.5-2小时，风冷冷却，获得固体A1；风冷冷却所产生的经过加热的空气通过第一风机（1-1-7）进入流化燃烧室（1-1-1）供燃烧使用；白泥通过第一回转窑（1-3-2）850-950℃煅烧0.5-2小时后，风冷冷却，获得固体B1；风冷冷却所产生的经过加热的空气进入流化燃烧室（1-1-1）供燃烧使用。经过白泥气固混合器（1-2-1）处理后的气体，沿着白泥运送器（1-2-2）进入旋风分离器（1-2-12）除尘后获得气体C4，气体C4进一步通过换热器降温后获得气体C5；第二回转窑（1-4-1）产生的气体S1通过换热器降温处理后获得气体S2。第一部分白泥、高硫煤燃烧活化完成后，高硫煤和白泥转化为固体A1和固体B1; 气体C5和气体S2。

白泥、高硫煤燃烧活化工艺和设备技术说明

第一、节能。本发明不是流化床燃料炉、回转窑的简单组合，而是出于一个整体技术构思，多种设备相互配合，满足相应工艺条件，达到节能环保的技术效果。现有设备实现相应产品制备的过程为：首先，高硫煤循环流化床燃烧发电，外排气体大约800℃，进入的燃烧室的空气温度较低，如需预热需外加热源预热，燃烧后的煤灰需要冷却排出，占用场地储存。其次，白泥通过850-950℃煅烧的方式，冷却获得氧化钙。再次，冷却的粉煤灰和冷却白泥混合煅烧炉中升温至1300℃煅烧，冷却，酸提取制备水滑石。最后，煅烧冷却后的白泥与提取剩余物制备水化硅酸钙。综上所述，现有设备决定了相应工艺经过多次升温、冷却，能量消耗大；场地贮存产生飞灰污染大气且导致物料损失。本发明以1300℃煅烧后混合物的冷却气作为气源，实现了高温煅烧物的冷却，并将该部分热能转移到流化燃烧室中实现能量的充分利用；减少补充气体温度过低对于煤炭燃烧的影响。燃烧后的物料不经过降温，直接高温煅烧，省去了多次反复升温降温的过程。

第二、冷却器。蜂窝蓄热体可以保证气体温度相对稳定，提高燃烧效率。除尘板作用一是除尘；二是实现不同温度的气体充分混合，保持气体温度相对稳定。第二冷却器（1-4-3）中通过风机的侧向气流和底部送风所形成“风帘”阻挡高温物料快速下落，并风冷降温，避免物料在降温过程中在传动带上结垢；并回收热能。简单地在回转窑后接风冷区，冷却气供回转窑燃烧使用，除窑内结垢外；还存在800℃物料升温需燃烧气量少，冷却1300℃物料气体量大，二者供用严重不平衡的问题。

第三、白泥预热装置。本发明燃烧室排出的烟气直接进入白泥气固混合器，螺旋推进片旋转推进，气体与白泥充分混合并进行热交换；此外轮旋推进具有引风作用，有利于烟气外排。混合过程中，烟尘会吸附在白泥上，随后进入燃烧室进一步燃烧，实现回收和除尘的目的。经过混合处理后的气体会沿着白泥运送器通道折线逆向上升，不但提高热交换效率；而且有利于气体所带的飞灰沉淀。逆向气流会产生飞灰，这部分飞灰与燃烧所产生的烟气存在本质的区别：首先烟气温度800℃，飞灰低于180℃；其次飞灰粒径明显大于烟气；再次烟气中含有燃烧过程产生的SOx，经过混合处理后SOx得到有效去除，因此旋风分离器更容易对飞灰中的固体颗粒进行回收。高硫煤燃烧核心问题是去除SOx和回收热能，白泥预热装置实现了废气的有效净化、余热利用和白泥的预热。

第四、两个回转窑。白泥除了碳酸钙、氢氧化钙等物质外，还含有一定数量的有机质，需要在850-950℃煅烧处理，获得纯度较高的氧化钙。第一回转窑的作用是通过煅烧处理，达到纯化白泥的目的，满足后期与提取剩余的硅生成水化硅酸钙的要求；此外冷却这部分物料所产生的热空气作为燃烧室补充空气。第二回转窑的作用是在高温作用实现粉煤灰的活化，易于提取分离。同时利用冷却高温物料所产生的热能对于燃烧所需空气进行预热。现有技术中高硫煤在流化燃烧过程中通入的气体数量大，酸性气体浓度低，缺少利用价值。本发明在燃烧过程中白泥固硫，在高温煅烧中硫酸盐分解为酸性气体放出，由于800℃物料升温需燃烧气少，酸性气体浓度高可作为母液处理的原料。

第五、白泥的多种作用。本发明白泥不仅仅是钙源，还是烟气净化剂、冷却剂，以及燃烧室温度调节剂。最为重要的是白泥还是煤灰的活化剂：1300℃条件下高温晶相转化，煤灰与氧化钙相互作用，实现煤灰的活化和自粉化，有利于煤灰中硅铝分离。

第六、脱硫处理。添加石灰石的方法普遍认为是高硫煤脱硫最为可行的方法，但是经济因素，限制了该项方案的广泛应用。为达到较好的脱硫效果，需要添加石灰石数量较大，成本较高。此外简单地大量的石灰石的添加会影响发电效率。本发明原料以工业废物白泥替代石灰石；产品为磁性水滑石、水化硅酸钙为高附加值产品，显著降低了经济因素对于工艺推广的影响。从能耗角度：碳酸钙分解会吸收能量，但是本发明将部分白泥与高硫煤混合，在850-950℃条件下分解会吸收热量，这可以减少煤炭在燃烧过程中局部过热，灰分软化导致流动性降低的现象，综合考量这部分热量的损失不完全是负面影响；此外白泥有机质燃烧放热和钙硫结合也会放热，大量的实验和理论计算表明添加钙类物质分解对于整个锅炉效率影响不大。锅炉效率主要影响因素是添加钙类物质为维持流化状态所增加风量，导致热量的流失。本发明从头尾两方面降低负面影响，在气体源头应用高温物料冷却气作为气源，提高进气温度；在末端通过白泥预热回收烟气所带走的热能。

第二部分为蒸馏系统

如图5A所示，第二部分蒸馏系统设备：蒸馏系统（2）包括第一冷凝装置（2-1）、第一蒸馏罐（2-2）、第二蒸馏罐（2-3）、第三蒸馏罐（2-4）、氯化亚铁结晶罐（2-5）和铁离子氧化罐（2-6）；其中第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）结构相同；如图5B、5C所示第一冷凝装置（2-1）中设有蛇形冷凝管（2-1-1），通过导热分隔板（2-1-2）将蛇形冷凝管（2-1-1）分成废酸加热管（2-1-3）和冷水伴热管（2-1-4）；冷水伴热管（2-1-4）与换热器（2-1-5）和循环泵(2-1-6)相连；废酸加热管（2-1-3）入口与废酸泵（2-1-7）相连；废酸加热管（2-1-3）出口与接入第一蒸馏罐（2-2）；第一蒸馏罐（2-2）中的蒸馏气体出口通过第一蒸汽管路（2-2-1）与第一冷凝装置（2-1）连接，第一冷凝装置（2-1）中的冷凝液流出口（2-1-8）分别通过带有阀门的第一冷凝液管（2-1-9）和带有阀门的第二冷凝液管（2-1-10）与第二蒸馏罐（2-3）的第一酸液进料口（2-3-1）、第三蒸馏罐（2-4）的第二酸液进料口（2-4-1）连接；本发明中所有蒸馏冷凝、提取冷凝后的气体标记为气体H1；第一蒸馏罐（2-2）物料出口与氯化亚铁结晶罐（2-5）物料入口通过管路相连接；氯化亚铁结晶罐（2-5）物料出口和铁离子氧化罐（2-6）物料入口通过管路相连接。

蒸馏系统工艺：本部分分为蒸馏过程和蒸馏后处理过程，其中蒸馏过程分为三个阶段：第一阶段：通过调整流速控制冷水伴热管（2-1-4）中冷凝水出口温度60-80℃，废酸与冷凝水流经第一冷凝装置（2-1）速度相同，废酸加热管（2-1-3）和冷水伴热管（2-1-4）并行在第一冷凝装置（2-1）中进行热交换；废酸通过废酸泵（2-1-7）进入废酸加热管（2-1-3）中预热后，进入第一蒸馏罐（2-2）中加热蒸馏，蒸汽进入第一冷凝装置（2-1）中冷凝，冷凝后酸液进入第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）中，当第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）中废酸体积均为4V时，第一蒸馏罐（2-2）停止蒸馏；通过添加固体B1调整第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）钙离子浓度分别为0.5mol/L和0.6-0.8mol/L，第三蒸馏罐（2-4）开始蒸馏，至体积为V停止蒸馏；第二蒸馏罐（2-3）开始蒸馏。

第二阶段：第二阶段蒸馏罐（2-3）持续蒸馏，蒸馏至体积为2V时；第一蒸馏罐（2-2）开始蒸馏，冷却后酸液进入第二蒸馏罐（2-3），保持第二蒸馏罐（2-3）罐内溶液体积为1.8-2.2V；当提取分离系统（4）中最后一个精分离罐（4-2）出口处pH值为1.5时；第二蒸馏罐（2-3）停止蒸馏。

第三阶段：第一蒸馏罐（2-2）蒸馏冷却后酸液进入第三蒸馏罐（2-4）中，体积为4V时，第一蒸馏罐（2-2）蒸馏停止，第三蒸馏罐（2-4）中开始蒸馏，至体积为2V时蒸馏结束。

蒸馏后处理过程：第三蒸馏罐（2-4）和第二蒸馏罐（2-3）中的剩余溶液排入水化硅酸钙合成罐（5-1）中，加入纯水和固体B1，配置成钙离子浓度为0.02mol/L-0.2mol/L的溶液，调节 pH值4-6，该溶液标记为溶液G1；第一蒸馏罐（2-2）中物料排入氯化亚铁结晶罐（2-5）中降温至5-20℃，调节pH值至3-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，获得氯化亚铁晶体，母液直接进入铁离子氧化罐（2-6）中，通入双氧水，搅拌，至亚铁离子浓度低于0.01mol/L，调节pH值至4-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，滤渣标记为固体T3，滤液标记为滤液HT3，直接排入磁性粒子母液处理罐（5-6）中。

蒸馏系统工艺技术说明：

说明1：梯度提取是本项研究的核心内容之一，第二部分、第三部分和第四部分的主要目的都是实现梯度提取。梯度提取与等浓度提取相比具有节省酸液和实现提取物分离的优势。但是本步骤中的难度是应用废酸获得实现梯度提取所需的酸液，而且还要同时获得制备水化硅酸钙的原料。第一蒸馏罐（2-2）蒸馏的目的是实现氯化氢和铁分离，但是该步骤分离出的氯化氢与水共沸，难以获得高浓度的氯化氢溶液。第二蒸馏罐（2-3）、第三蒸馏罐（2-4）通过添加钙离子的方式一方面获得氯化钙溶液作为水化硅酸钙的原料；另一方面钙离子破坏水分子和氯化氢的相互作用，可以调整盐酸浓度，满足梯度提取的要求。

第一阶段：蒸馏前的溶液中钙离子浓度为0.5mol/L和0.6-0.8mol/L，且投入的煅烧后的白泥B1消耗部分废酸，因此所获得的酸液氯化氢的浓度较低，这部分酸液主要作为前期提取钙离子，前期氯化氢含量较低的，可以降低铝铁离子的溶出。第二阶段：由于补充酸液和蒸出酸液存在动态平衡，因此蒸出的酸液浓度相对稳定，有利于梯度提取。第三阶段：本阶段蒸馏出酸液浓度较高，可以达到废酸浓度的1.4-1.8倍，为高强度酸，满足后期刻蚀提取的要求。

说明2：尽管通过低温结晶的方法制备氯化亚铁是处理废酸常规的技术方法，但是通过降温结晶后，母液中二价铁离子浓度依旧很高；对于这部分二价铁回收需要在较强的碱性条件下才能回收，但是经过多次浓缩后的废酸中其它重金属离子的浓度也增加，在较强的碱性条件下其它金属离子也会析出；本项研究中将二价铁离子氧化为三价铁使其在酸性或中性条件下析出，实现对于这部分离子的充分利用，并获得的三价铁离子作为制备磁性粒子的原料。

说明3：本项发明采用废酸加热管（2-1-3）的方式进行预热，通过该方式既可以实现废酸蒸馏前预热，又可以实现蒸馏气体降温，有助于冷凝。但是在此过程中容易出现废酸在管中气化，导致废酸难以进入的现象。为了避免这种现状的发生，采用废酸加热管（2-1-3）和冷水伴热管（2-1-4）并行的方式，因为废酸中氯化氢和水蒸气相互作用，其沸点高于水的沸点，因此冷凝水气化应早于废酸气化。在实际操作过程中通过调整冷凝水的流速控制出水温度60-80℃，废酸与冷凝水同速，可以有效地避免废酸气化。废酸加热管（2-1-3）和冷水伴热管（2-1-4）上方还有冷凝管，进一步冷凝尽可能回收酸液。

第三部分蒸馏提取系统

第三部分蒸馏提取系统设备：如图6A所示，蒸馏提取系统（3）包括第二冷凝装置（3-1）、第一提取罐（3-2）、第二提取罐（3-3）、冷凝中转罐（3-5）和酸液中转调节罐（3-4）；其中第一提取罐（3-2）和第二提取罐（3-3）结构相同；如图6B所示，第一提取罐（3-2）中下部设有固定内壁上的第一提取槽支撑件（3-2-1）, 第一提取槽支撑件（3-2-1）托起第一提取槽（3-2-2），第一提取槽（3-2-2）外径与第一提取罐（3-2）内径吻合，第一提取槽（3-2-2）可以水平放置第一提取罐（3-2）中，第一提取槽（3-2-2）中设有第一侧壁（3-2-3），在多个第一提取槽（3-2-2）纵向依次放置时，下方第一提取槽（3-2-2）中设有第一侧壁（3-2-3）可以支撑上方第一提取槽（3-2-2）；最上方第一提取槽（3-2-2）的第一侧壁（3-2-3）支撑第一覆盖滤板（3-2-8）；如图6C所示，第一提取槽（3-2-2）上设有一个第一导气排液管（3-2-4），第一导气排液管（3-2-4）上端封闭，下端穿过第一提取槽（3-2-2）底部的第一底部滤板（3-2-6），中上部设有带有滤网的第一导气排液管开口（3-2-5）；第一导气排液管（3-2-4）位于第一提取槽（3-2-2）一侧，多个第一提取槽（3-2-2）纵向依次放置时，上下相邻的第一提取槽（3-2-2）中的第一导气排液管（3-2-4）分别位于左右两侧； 第二蒸汽管路（2-3-3）和第三蒸汽管路（2-4-3）通过第一进气阀（3-2-7）与第一提取罐（3-2）连接；第二蒸汽管路（2-3-3）和第三蒸汽管路（2-4-3）通过第二进气阀（3-3-1）与第二提取罐（3-3）连接；冷凝装置（3-1）下接冷凝中转罐（3-5），冷凝中转罐（3-5）出口通过接有第一出液阀（3-1-1）、第二出液阀（3-1-2）的管路分别与第一提取罐（3-2）、第二提取罐（3-3）连接；第一提取罐（3-2）和第二提取罐（3-3）排液口分别通过管路与中转调节罐（3-4）相连接；冷凝中转罐（3-5）中设有纯水入口（3-5-1）。

第三部分蒸馏提取系统工艺： 蒸馏气体进入第一提取罐（3-2）中，对于第一提取槽（3-2-2）中的固体A1加热和气体刻蚀，逐个通过第一导气排液管（3-2-4）进入第二冷凝装置（3-1）中，冷凝后的酸液进入第二提取罐（3-3）对于其中的固体A1进行提取，提取后的提取液进入酸液中转调节罐（3-4）中，提取10-120分钟后，第二冷凝装置（3-1）冷凝后的酸液暂存冷凝中转罐（3-5）中；待第二提取罐（3-3）中提取液排净后调整蒸汽由第二提取罐（3-3）进入，冷凝中转罐（3-5）暂存的和正在冷凝进入的酸液共同进入第一提取罐（3-2）；反复重复上述操作，转换气体和冷凝后的酸液的走向，对于固体A1提取的气体刻蚀和液体提取。

第三部分蒸馏提取系统工艺和设备说明

蒸馏的氯化氢和水蒸气需要冷凝；白泥和煤灰混合物需要应用酸液进行提取。本步骤实现了“刻蚀-冷凝-提取一体化”；在提取过程中采用了“气体刻蚀，液体提取”的提取方法，先将水蒸气和氯化氢气体通入一个提取罐，含有水蒸汽的氯化氢气体对于白泥和煤灰混合物具有很强的刻蚀作用，促进白泥和煤灰混合物的分解；同时也使得白泥和煤灰混合物温度提升，提高提取效果。部分水蒸气和氯化氢冷凝，在较高温度下与混合物发生反应，生成可溶性盐。转换气体和冷凝后的酸液的走向，酸液进行提取，带走相应成分。

本发明采用两个提取罐“气液分路”和冷凝中转罐的设置，不但可以实现“气体刻蚀，液体提取”，而且可以明显提高分离提取效率。如果仅用一个蒸馏罐，就会出现多级塔板“精馏”现象，提取分离效率非常低下。第三部分蒸馏提取和第四部分提取分离相互协同关系。在整个提取过程中，第三部分和第四部分作用不同，而且相互配合。第三部分的核心作用是为下一步分离提供相对稳定的酸度依次增高的提取液。这种提取液是通过第二部分和第三部分协作完成的：蒸馏的“第一阶段”浓度低，“第二阶段”浓度平稳；通过第三部分提取作用和中转调节罐的缓冲调节作用，使得提取液酸度缓慢升高，满足梯度提取要求。具体提取过程见第四部分说明。

第四部分为提取分离系统

第四部分为提取分离系统设备（4）中第三提取罐（4-1）排液口通过管路与第一个精分离罐（4-2）连接，共有 3-5个结构相同精分离罐（4-2）依次连接；如图7A所示，第三提取罐（4-1）顶部设有第三冷凝装置（4-1-1），第三冷凝装置（4-1-1）下方设有酸液进料口（4-1-2），酸液进料口（4-1-2）与中转调节罐（3-4）酸液出口通过管路连接，第三提取罐（4-1）罐体底座（4-1-3）通过连接件（4-1-4）与罐体侧壁（4-1-5）密封连接；罐体底座（4-1-3）中心设有第二转动轴（4-1-6），第二转动轴（4-1-6）由下到上依次套有3-8个第二提取槽（4-1-7）和第二覆盖滤板（4-1-8）；第二覆盖滤板（4-1-8）位于酸液进料口（4-1-2）下方；第二提取槽（4-1-7）堆放区域罐体外设有超声装置（4-1-9）；如图7A、8A、8C所示，第二提取槽（4-1-7）外径与第三提取罐（4-1）内径吻合，第二提取槽（4-1-7）水平放置第三提取罐（4-1）中，多个第二提取槽（4-1-7）纵向依次放置时，下方第二提取槽（4-1-7）中的第二侧壁（4-1-10）支撑上方第二提取槽（4-1-7）；第二侧壁（4-1-10）上端接有第一挡板（4-1-11），第一挡板（4-1-11）上部为弯曲部（4-1-15），下部为垂直向下的垂直部（4-1-16），第二挡板（4-1-12）底部与第二提取槽（4-1-7）的第二底部滤板（4-1-13）连接，第二挡板（4-1-12）顶部与第一挡板（4-1-11）通过侧壁滤网（4-1-24）连接；由第二挡板（4-1-12）、第二侧壁（4-1-10）和第二底部滤板（4-1-13）所围成的环形区域为溢出液外排区（4-1-14），第二侧壁（4-1-10）与垂直部（4-1-16）间的距离为d1；第二侧壁（4-1-10）与第二挡板（4-1-12）的距离为d2，d1：d2=1.5-2；第二提取槽（4-1-7）中心设有与套管（4-1-17），套管（4-1-17）的高度为h1，第二侧壁（4-1-10）的高度为h2，h2：h1=1.5-2；套管（4-1-17）内壁与第二转动轴（4-1-6）外壁间接有轴承（4-1-18）用以减少摩擦，套管顶部设有转动密封件（4-1-19）；套管（4-1-17）上方第二转动轴（4-1-6）上设有固定搅拌杆（4-1-20）的固定孔（4-1-25），搅拌杆（4-1-20）上设有搅拌叶（4-1-21）；如图9A、9B所示，搅拌叶（4-1-21）分为搅拌叶上部（ 4-1-26）和搅拌叶下部（4-1-27）；其中搅拌叶上部（ 4-1-26）与水平面夹角为45-60度；搅拌叶下部（4-1-27）与水平面夹角为30-40度；同一个第二提取槽（4-1-7）内的搅拌叶（4-1-21）弯折方向相同，相邻第二提取槽（4-1-7）内的搅拌叶（4-1-21）弯折方向相反；如图8B所示，第三提取罐（4-1）内壁设有2-8条垂直平行的滑动杆（4-1-22），第二提取槽（4-1-7）外壁设有与之相对应的凹槽（4-1-23）；如图8D所示，精分离罐（4-2）上设过人孔（4-2-1）和精分离罐过滤板（4-2-2）；精分离罐（4-2）进罐管路中设有在线pH调整装置，可对于管路中溶液的pH值进行在线调节。

第四部分为提取分离系统工艺:

中转调节罐（3-4）进入第三提取罐（4-1）自上而下依次通过第二提取槽（4-1-7），提取过程中在超声辅助条件下进行，提取过程中搅拌每隔5-30分钟转换一次第二转动轴（4-1-6）转动方向，提取过程共分为三个阶段：

第一阶段：当进入第一个精分离罐（4-2）的提取液pH值大于4.5时，提取液通过剩余的精分离罐（4-2）直接进入磁性水滑石合成罐（5-2）。第二阶段：当每条进入精分离罐（4-2）进液管路中提取液pH值2.8-4.5时，通过管路中的在线pH调整装置补加碱液方式，将提取液的pH值升高0.3；当最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值大于3.8时，提取液进入磁性水滑石合成罐（5-2）中；最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值1.5-3.8时，提取液进入磁性粒子合成罐（5-3），进入磁性粒子合成罐（5-3）溶液标记为溶液LT3。第三阶段：最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值小于1.5时，提取液进入磁性水滑石合成罐（5-2）；提取后通过纯水入口（3-5-1）加入纯水，依次对于第二提取槽（4-1-7）和第一提取槽（3-2-2）中的物料进行冲洗至中性，洗液进入磁性水滑石合成罐（5-2），第四部分中所有排入磁性水滑石合成罐（5-2）的溶液标记为溶液GA1。

第四部分为提取分离系统工艺和设备说明:

说明1本部分是梯度提取的核心部分，是实现各组分有效分离的核心环节。梯度分离的技术难度主要集中在每个提取层中既要保证充分进行离子交换，又要避免提取液的“提取液堆积”和“走捷径”。提取液堆积就是提取液在某个板层中向下流动速度较慢，提取液汇集。针对这些问题，本发明采用了以下措施：措施1：搅拌桨设计的折线型设计是实现梯度提取的重要因素，如搅拌桨底部指向与搅拌桨转动方向一致，搅拌可以使物料扬起实现充分提取，同时可以实现提取液的快速下行。由于上下相邻的搅拌桨安装方向相反，所以下一层的搅拌会将物料“抹平”，使提取液通过充分渗透的方式通过物料。通过反复调整搅拌桨的转动方向实现了每层物料都经历了充分提取、缓慢渗透的过程，既不会产生局部物料缺少出现的提取液通过捷径快速下行，也不会出现提取交换不充分的现象。措施2：设立溢出液外排区（4-1-14），当发生“提取液堆积”时，过量的提取液会通过溢出液外排区（4-1-14）进入下一层的第一提取槽吧（4-1-7），由于第一挡板（4-1-11）的阻挡作用，溢出液只能进入下一层，而不会通过溢出液外排区（4-1-14）一泄到底。措施3：设立超声一方面可以提高提取效率，另一方面可以有效避免物料堵塞滤板。

说明2本部分梯度提取分离过程如下：在pH值6-8的提取液中，以钙离子为主。为了保证钙提取充分；当提取液pH值4.2-6，会有极其少量的镁和部分铝进入溶液中，但是二价镁离子含量极低，而且二价镁离子参与水滑石板层的构筑对于水滑石的结构影响非常小。铝离子作为反应原料，因此当提取液pH值大于4.2时，无需进一步分离，但考虑到实际生产可能产生的波动情况，选定pH值大于4.5时，无需进一步分离。

pH值3.3-4.0为铁铝交叉区，虑到实际生产可能产生的波动情况，选定pH值2.8-4.5的区域进行pH值时，通过管路中的在线pH调整装置补加碱液方式使得提取液的pH值升高0.3；经过三次升高pH值后，即使是pH值3.3的提取液也会升高到pH值4.2 ，铁离子会以沉淀形式析出，实现铁铝精细分离，出于实际生产的考量，此处优选设5个精分离罐。后期反应pH值1.5-2.8的酸液通过精分离罐时将使得沉淀的铁化合物溶解。本步骤选取多罐小步幅调节pH值，可以有效避免单一罐大幅度调节pH值时所出现铝铁大量析出相互包裹，难以过滤难以分离现象的发生。

最后一个精分离罐（4-2）的提取液pH值小于1.5后，进入第三部分和第四部分的提取液为强酸，经过一系列酸提取的煤灰和白泥的混合物，主要剩余难溶硅铝酸盐物和由于包裹等原因难以提取的物质，这部分物质中的金属离子一方面是制备水滑石的原料；另一方面如果金属离子残留量过大，会对后期水化硅酸钙的质量造成影响。这部分金属离子含量较少，提取难度较大，需要高强度盐酸提取完成。提取液中主要以铝离子为主，因此进入磁性水滑石合成罐（5-2）。

说明3第二部分、第三部分和第四部分相互配合实现梯度提取很分离，第二部分主要作用是产生不同浓度的酸液，为梯度提取奠定基础；第三部分具有过渡作用，即起到冷凝作用，同时有提取作用，最为重要的是通过应用冷凝的过程中的刻蚀作用提高提取效率，由于第三部分始终处于高强酸的提取和蒸汽刻蚀的作用，所以本部分的提取不需要超声等辅助作用也可以实现对于固体A1的提取，但是由于提取液酸性较强，所以提成成分复杂，因此需要进入第四部分进行离子交换，实现提纯。第四部分在整个梯度分离体系中，承担提取和分离的双重作用。

第五部分合成及“三废”处理系统。

合成及“三废”处理系统设备：如图10所示，合成及“三废”处理系统(5)包括水化硅酸钙合成罐（5-1），磁性水滑石合成罐（5-2）；磁性粒子合成罐（5-3），水化硅酸钙母液处理罐（5-4）；磁性水滑石母液处理罐（5-5），磁性粒子母液处理罐（5-6），饱和氢氧化钙处理罐（5-7）；水化硅酸钙母液处理罐（5-4）上部设有第一母液处理滤板（5-4-1），母液在第一母液处理循环泵（5-4-2）作用下，通过第一母液处理滤板（5-4-1）实现循环过滤, 第一母液处理滤板（5-4-1）上设有第二导气排液管（5-4-3）；同样磁性水滑石母液处理罐（5-5）和磁性粒子母液处理罐（5-6）中分别设有第二母液处理滤板（5-5-1）、第二母液处理循环泵（5-5-2）、第三导气排液管（5-5-3）和第三母液处理滤板（5-6-1）、第三母液处理循环泵（5-6-2）和第四导气排液管（5-5-3）；第二导气排液管（5-4-3）、第三导气排液管（5-5-3）和第四导气排液管（5-5-3）与第一导气排液管（3-2-4）结构相同；水化硅酸钙母液处理罐（5-4）内设有第一进气管（5-4-4）、第二进气管（5-4-5）、第六进气管（5-4-7）和第一出气口（5-4-6）；磁性水滑石母液处理罐（5-5）内设有第三进气管（5-5-4）、第四进气管（5-5-5）和第二出气口（5-5-6）；磁性粒子母液处理罐（5-6）内设有第五进气管（5-6-4）和第三出气口（5-6-5）；饱和氢氧化钙处理罐（5-7）内设有第六进气管（5-7-1）和第四出气口（5-7-2）；所有进气管均设有防倒吸球且管口位于罐体底部； 第一进气管（5-4-4）与气体S2气源相连，第二进气管（5-4-5）与气体C5气源相连，第一出气口（5-4-6）与第三进气管（5-5-4）相连；第四进气管（5-5-5）与气体C5气源相连，第二出气口（5-5-6）与第五进气管（5-6-4）相连；第三出气口（5-6-5）与第六进气管（5-7-1）相连；第四出气口（5-7-2）与真空管路相连。

合成及“三废”处理工艺：

磁性粒子合成工艺：在固体T3加入溶液LT3磁性粒子合成罐（5-3）中，按照三价铁离子和二价铁离子物质的量之比为2:1的比例加入废酸，45℃恒温，调节pH值为11，搅拌0.5小时，分离，用去离子水洗至中性，醇洗，干燥，获得磁性粒子M；母液和水洗液直接排入磁性粒子母液处理罐（5-6）中与滤液HT3混合为母液W2，本申请中所有醇洗液均排入乙醇回收系统，通过精馏方式回收利用。

磁性水滑石合成工艺：向溶液GA1加入固体B1，添加固体B1后溶液中钙原子和铝原子物质的量的比为2:1-3:1，整个添加过程中控制溶液pH值小于3.8，40℃恒温，调整pH值为4-6，按照钙原子与铁原子物质的量之比为5:1-20:1的比例加入磁性粒子M，调整pH值为10-11，80℃恒温水浴搅拌4-8小时，分离，水洗至中性，醇洗，干燥，获得磁性水滑石；母液和水洗液直接排入磁性水滑石母液处理罐（5-5）中，标记为母液W3。

水化硅酸钙合成工艺：提取结束后，取出第一提取槽和第二提取槽中的剩余物料，按照物质的量Na₂O: SiO₂=1-1.2的配比与NaOH混合，研磨混合均匀后450℃焙烧2小时，冷却后，按照钙硅物质的量之比0.8:1-1.5:1的比例加入溶液G1，温度保持在40-80℃，调整pH值为10-11，反应6-48h，冷却，过滤，水洗、醇洗、干燥，获得到水化硅酸钙；母液和水洗液直接排入水化硅酸钙母液处理罐（5-4）中，标记为母液W1。

母液处理工艺：本发明中尾气共分为三种，以二氧化碳和空气为主的气体C5、以硫氧化物和空气为主的气体S2和以氯化氢和空气为主的气体H1，其中气体C5流量控制装置分为C5A和C5B。气体C5A、气体S2、气体H1混合后进入水化硅酸钙母液处理罐（5-4）中，水化硅酸钙母液处理罐（5-4）中外排气体与C5B合并通过管路进入磁性水滑石母液处理罐（5-5），磁性水滑石母液处理罐（5-5）中外排气体通过管路进入磁性粒子母液处理罐（5-6）；磁性粒子母液处理罐（5-6）中外排气体通过管路进入饱和氢氧化钙处理罐（5-7）中处理后排入大气。处理后的三种剩余母液混合，蒸馏，冷凝水作为洗液循环使用；浓缩后的母液按照液固质量比1:3-3:1的比例与应用本发明生产的水化硅酸钙混合，混合后的固体样品在300℃焙烧1-3小时后获得重金属固化物，交由资质单位掩埋等进一步处理。

合成及母液处理工艺和设备技术说明：

说明1：磁性水滑石合成工艺中“向溶液GA1加入固体B1，添加固体B1后溶液中钙原子和铝原子物质的量的比为2:1-3:1，整个添加过程中控制溶液pH值小于3.8，”这主要是应用固体B1中和溶液中过量的酸。在整个提取过程中前期酸液pH值较高，剩余酸较少。但是第三阶段提取液中剩余酸量大，应用固体B1中和，但对于这部分添加量一方面要保证合成液中钙铝比不超过3，2:1-3:1是合成水滑石的优选条件；另一方面保证pH值小于3.8, pH值过高将会导致铝离子的析出，不利于水滑石的合成。

说明2：装置方面母液处理滤板置于罐体中上部，其作用在于可以去除处理过程中产生的沉淀物，避免碳酸氢钙等物质的生成，导致母液中相关成分不易回收、处理；此外滤板过滤后溶液下落过程中进一步吸收上升的气体，实现二次处理。导气排液管可以避免溶液大量留存在滤板上和气体不能及时外排现象的发生。

说明3：磁性水滑石母液中主要含有钙、铝离子，以二氧化碳和空气为主的气体C5最为适合处理废液，通过生成的碳酸钙和氢氧化铝达到对于母液进行处理的目的。

水化硅酸钙母液中主要含有钙、硅离子，以硫氧化物和空气为主的气体S2和以氯化氢和空气为主的气体H1，与 以二氧化碳和空气为主的气体C5，通过生成的碳酸钙和硅酸达到对于母液进行处理的目的。由于通入大量酸性气体，会使前期中和碱液所消耗的二氧化碳放出，因此处理水化硅酸钙母液后的气体通入磁性水滑石母液处理罐。

磁性粒子母液处理罐中，母液W1为滤液HT3和磁性粒子母液组成，混合过程中磁性粒子母液中的二价铁离子被滤液HT3剩余的双氧水氧化为三价铁离子，在碱性条件下更容易析出。母液W1为碱性溶液可以进一步吸收剩余的微量三氧化硫的气体,。所以经过磁性水滑石母液处理罐处理后的气体排入磁性粒子母液处理罐（5-6）后进一步通过饱和氢氧化钙溶液处理，最终排入大气中。三氧化硫等有害气体，经过四次不同的碱液处理，可以达到达标排放。最终母液中会含有白泥、废酸、煤灰中的重金属，经过浓缩后应用水化硅酸钙进行固化处理。综上所述，本发明对于“三废”都进行了妥善处理。

说明书附图

图1：废物处理工艺流程图。

图2：白泥、高硫煤燃烧活化系统设备图。

图3：沿第一转动轴水平方向流化燃烧装置和白泥预热装置剖面图。

图4：A流化燃烧装置图；B白泥预热装置图；C白泥煅烧装置图；D高温煅烧装置图。

图5：A蒸馏系统设备图；B第一冷凝装置图；C蛇形冷凝管沿辅助线AA剖面图。

图6：A蒸馏提取设备图；B第一提取罐装置图；C第一导气排液管装置图。

图7：A第三提取罐装置图；B第二提取槽装置图。

图8：A第三提取罐装置图沿辅助线BB截面图；B滑动杆和凹槽截面局部放大图；C第二提取槽中搅拌杆和第二转动轴连接部放大图；D精分离罐装置图。

图9：A搅拌桨部分局部示意图；B搅拌桨部分局部侧视图。

图10：合成及母液处理系统设备图。

有益效果

第一、以废物资源化利用为前提，将各种废物分解为相应组分，经过设备和工艺的巧妙组合使之转化为资源。1高硫煤作为能源、碳源和硫源、铁源、铝源和硅源。能源用作发电和白泥处理的热源。硫源和碳源用作处理合成过程中所产生的母液或提高废酸的回收效率。铁源用作合成磁性粒子。铝源作为合成水滑石的原料。硅源作为制备水化硅酸钙的原料。2白泥作为钙源、碳源和碱源。钙源作为合成水滑石和水化硅酸钙的原料。碳源用作处理合成过程中所产生的母液。碱源用作调节反应过程中的pH值。3废酸作为铁源和酸源。铁源用作制备氯化亚铁和磁性粒子的原料。碱源用作提取分离金属离子和调节反应过程中的pH值。

第二、以废物无害化处理为基础，以废物为主要原料，以废治废，减少二次污染。废气废液相互处理，合成水滑石和水化硅酸钙过程中产生大量的母液，这些母液不但是高碱性溶液，而且其中含有大量的硅、铝、钙等元素，单纯用酸液中和，难以实现对于相应成分的回收利用。本项发明应用产生的废气处理母液，不但实现了对于废气、废液的处理，而且实现了对于母液相关成分的回收。应用合成出的水化硅酸钙对于剩余的固体废物和最终废液中的重金属离子进行固化处理，减少二次固废对于环境的影响。

第三、以废物功能化利用为目的，制备性能优良、高附加值产品，降低废物处理成 本。制备硫化亚铁晶体或氯化亚铁晶体、磁性水滑石、水化硅酸钙，其中磁性水滑石、水化硅酸钙为优良的吸附材料，可以产生可观的经济效益。

第四、以废物协同化利用为核心，多种废物联合处理，不能相关成分的简单组合， 而应当是充分发挥各种组分的协同功能。1白泥与高硫煤混合燃烧：A实现白泥的纯化；B稳定燃烧温度，提高粉体流动性；C实现脱硫。2白泥与高硫煤混合物高温煅烧：A实现煤灰的活化；B获得酸性气体。3煅烧后白泥与酸液混合：A通过破坏氯化氢与水分子间的相互作用，获得不同浓度的盐酸，实现梯度提取；B获得氯化钙溶液作为制备水化硅酸钙的原料。4梯度提取：A提取工艺与废酸回收相结合；B减少酸用量与提取提纯相结合。5氯化亚铁母液氧化处理：将母液中铁离子的回收与磁性离子原料制备相结合。6母液处理：以废气治理废液。

第五、节能降耗，实现能源的充分利用。本项发明通过设备和工艺的优化，避免了多次冷却、加热所导致能量消耗。充分利用余热和冷却热。

具体实施方式

实施例1

一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法，该方法分为5个步骤：步骤1为白泥、高硫煤燃烧活化；步骤2为蒸馏；步骤3为蒸馏提取；步骤4为提取分离； 步骤5为合成及“三废”处理；

步骤1：白泥、高硫煤燃烧活化

白泥和高硫煤按钙原子和铝原子物质的量的比为0.8:1-1.5: 1比例混合，送入流化燃烧室（1-1-1）燃烧，燃烧过程中产生的烟灰进入白泥气固混合器（1-2-1）与白泥混合共同通过第二风机（1-2-10）返回流化燃烧室（1-1-1）；在稳定燃烧过程中，维持添加高硫煤和白泥中钙铝物质的量之比为2:1-3:1。

燃烧生成的灰分进入第二回转窑（1-4-1），1300℃煅烧0.5-2小时，风冷冷却，获得固体A1；风冷冷却所产生的经过加热的空气通过第一风机（1-1-7）进入流化燃烧室（1-1-1）供燃烧使用。白泥通过第一回转窑（1-3-2）850-950℃煅烧0.5-2小时后，风冷冷却，获得固体B1；风冷冷却所产生的经过加热的空气进入流化燃烧室（1-1-1）供燃烧使用。

经过白泥气固混合器（1-2-1）处理后的气体，沿着白泥运送器（1-2-2）进入旋风分离器（1-2-12）除尘后获得气体C4，气体C4进一步通过换热器降温后获得气体C5；第二回转窑（1-4-1）产生的气体S1通过换热器降温处理后获得气体S2;第一部分白泥、高硫煤燃烧活化完成后，高硫煤和白泥转化为固体A1和固体B1; 气体C5和气体S2。

步骤2：蒸馏

本步骤分为蒸馏过程和蒸馏后处理过程，其中蒸馏过程分为三个阶段：

第一阶段：通过调整流速控制冷水伴热管（2-1-4）中冷凝水出口温度60-80℃，废酸与冷凝水流经第一冷凝装置（2-1）速度相同，废酸加热管（2-1-3）和冷水伴热管（2-1-4）并行在第一冷凝装置（2-1）中进行热交换；废酸通过废酸泵（2-1-7）进入废酸加热管（2-1-3）中预热后，进入第一蒸馏罐（2-2）中加热蒸馏，蒸汽进入第一冷凝装置（2-1）中冷凝，冷凝后酸液进入第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）中，当第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）中废酸体积均为4V时，第一蒸馏罐（2-2）停止蒸馏；通过添加固体B1调整第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）钙离子浓度分别为0.5mol/L和0.6-0.8mol/L，第三蒸馏罐（2-4）开始蒸馏，至体积为V停止蒸馏；第二蒸馏罐（2-3）开始蒸馏；

第二阶段：第二阶段蒸馏罐（2-3）持续蒸馏，蒸馏至体积为2V时；第一蒸馏罐（2-2）开始蒸馏，冷却后酸液进入第二蒸馏罐（2-3），保持第二蒸馏罐（2-3）罐内溶液体积为1.8-2.2V；当步骤4中最后一个精分离罐（4-2）出口处pH值为1.5时；第二蒸馏罐（2-3）停止蒸馏；

第三阶段：第一蒸馏罐（2-2）蒸馏冷却后酸液进入第三蒸馏罐（2-4）中，体积为4V时，第一蒸馏罐（2-2）蒸馏停止，第三蒸馏罐（2-4）中开始蒸馏，至体积为2V时蒸馏结束；

蒸馏后处理过程：第三蒸馏罐（2-4）和第二蒸馏罐（2-3）中的剩余溶液排入水化硅酸钙合成罐（5-1）中，加入纯水和固体B1，配置成钙离子浓度为0.02mol/L-0.2mol/L的溶液，调节 pH值4-6，该溶液标记为溶液G1；第一蒸馏罐（2-2）中物料排入氯化亚铁结晶罐（2-5）中降温至5-20℃，调节pH值至3-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，获得氯化亚铁晶体，母液直接进入铁离子氧化罐（2-6）中，通入双氧水，搅拌，至亚铁离子浓度低于0.01mol/L，调节pH值至4-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，滤渣标记为固体T3，滤液标记为滤液HT3，直接排入磁性粒子母液处理罐（5-6）中。

步骤3：蒸馏提取

步骤2中蒸馏气体进入第一提取罐（3-2）中，对于第一提取槽（3-2-2）中的固体A1加热和气体刻蚀，逐个通过第一导气排液管（3-2-4）进入第二冷凝装置（3-1）中，冷凝后的酸液进入第二提取罐（3-3）对于其中的固体A1进行提取，提取后的提取液进入酸液中转调节罐（3-4）中，提取10-120分钟后，第二冷凝装置（3-1）冷凝后的酸液暂存于冷凝中转罐（3-5）中；待第二提取罐（3-3）中提取液排净后调整蒸汽由第二提取罐（3-3）进入，冷凝中转罐（3-5）暂存的和正在冷凝进入的酸液共同进入第一提取罐（3-2）；反复重复上述操作，转换气体和冷凝后的酸液的走向，对于固体A1提取的气体刻蚀和液体提取。

步骤4：提取分离

步骤3中转调节罐（3-4）中的酸液进入第三提取罐（4-1）自上而下依次通过第二提取槽（4-1-7），提取过程中搅拌每隔5-30分钟转换一次第二转动轴（4-1-6）转动方向，随后提取液依次进入3-5个精分离罐（4-2），进行3-5次精分离，出于分离效果考虑，其中优选5次精分离，精分离过程共分为三个阶段：

第一阶段：当进入第一个精分离罐（4-2）的提取液pH值大于4.5时，提取液通过剩余的精分离罐（4-2）直接进入磁性水滑石合成罐（5-2）；

第二阶段：当每条进入精分离罐（4-2）进液管路中提取液pH值2.8-4.5时，通过管路中的在线pH调整装置补加碱液方式，将提取液的pH值升高0.3；当最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值大于3.8时，提取液进入磁性水滑石合成罐（5-2）中；最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值1.5-3.8时，提取液进入磁性粒子合成罐（5-3），进入磁性粒子合成罐（5-3）标记为溶液LT3；

第三阶段：最后一个精分离罐（4-2）出口提取液pH值小于1.5时，提取液进入磁性水滑石合成罐（5-2）；提取后通过纯水入口（3-5-1）加入纯水，依次对于第二提取槽（4-1-7）和第一提取槽（3-2-2）中的物料进行冲洗至中性，洗液进入磁性水滑石合成罐（5-2），步骤4中所有排入磁性水滑石合成罐（5-2）的溶液标记为溶液GA1。

步骤5：合成及“三废”处理

磁性粒子合成：在固体T3加入溶液LT3磁性粒子合成罐（5-3）中，按照三价铁离子和二价铁离子物质的量之比为2:1的比例加入废酸，45℃，调节pH值为11，搅拌0.5小时，分离，用去离子水洗至中性，醇洗，干燥，获得磁性粒子M；母液和水洗液直接排入磁性粒子母液处理罐（5-6）中与滤液HT3混合为母液W2，本申请中所有醇洗液均排入乙醇回收系统，通过精馏方式回收利用。

磁性水滑石合成：向溶液GA1加入固体B1，添加固体B1后溶液中钙原子和铝原子物质的量的比为2:1-3:1，整个添加过程中控制溶液pH值小于3.8，40℃，调整pH值为4-6，按照钙原子与铁原子物质的量之比为5:1-20:1的比例加入磁性粒子M，调整pH值为10-11，80℃恒温水浴搅拌4-8小时，分离，水洗至中性，醇洗，干燥，获得磁性水滑石；母液和水洗液直接排入磁性水滑石母液处理罐（5-5）中，标记为母液W3。

水化硅酸钙合成：提取结束后，取出第一提取槽和第二提取槽中的剩余物料，按照物质的量Na₂O: SiO₂=1-1.2的配比与NaOH混合，研磨混合均匀后450℃焙烧2小时，冷却后，按照钙硅物质的量之比0.8:1-1.5:1的比例加入溶液G1，温度保持在40-80℃，调整pH值为10-11，反应6-48h，冷却，过滤，水洗、醇洗、干燥，获得到水化硅酸钙；母液和水洗液直接排入水化硅酸钙母液处理罐（5-4）中，标记为母液W1；

“三废”处理：本发明中尾气共分为三种，气体C5通过流量控制装置分为C5A和C5B、气体S2和蒸馏冷凝、提取冷凝后的尾气气体H1。气体C5A、气体S2、气体H1混合后进入水化硅酸钙母液处理罐（5-4）中，与母液W1反应，生成的固体物质过滤作为合成水化硅酸钙的原料循环使用，反应后的气体与C5B合并通过管路进入磁性水滑石母液处理罐（5-5），与母液W3反应，生成的固体物质过滤作为合成磁性水滑石的原料循环使用，反应后的气体进入磁性粒子母液处理罐（5-6），与母液W2反应，生成的固体物质过滤作为合成磁性粒子的原料循环使用，反应后的气体进入饱和氢氧化钙处理罐（5-7）中，通过氢氧化钙溶液处理后排入大气。处理后的三种剩余母液混合，蒸馏，冷凝，生成的冷凝水循环使用；浓缩后的母液按照液固质量比1:3-3:1的比例与应用本发明生产的水化硅酸钙混合，混合后的固体样品在300℃焙烧1-3小时后获得重金属固化物。

实施例2

本实施例与实施例1所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法基本一致，不同之处为步骤1中 白泥和高硫煤按钙原子和铝原子物质的量的比为0.8:1-1.5: 1比例混合，优选为1.4:1。

钙原子和铝原子1.4:1，减少通过混合器白泥的添加量，有利于保持炉内温度稳定。

实施例3

本实施例与实施例1所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法基本一致，不同之处为步骤1中在稳定燃烧过程中，维持添加高硫煤和白泥中钙铝物质的量之比为2:1-3:1；优选为2.2:1。

优选为2.2:1，可以减少白泥处理过程中的能量消耗。

实施例4

本实施例与实施例1所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法基本一致，不同之处为步骤2中调整第二蒸馏罐（2-3）和第三蒸馏罐（2-4）钙离子浓度分别为0.5mol/L和0.6-0.8mol/L，优选为钙离子浓度分别为0.5mol/L和0.7mol/L。

钙离子浓度升高有利于提高蒸馏出的盐酸的浓度，但是浓度过高会出现钙析出。

实施例5

本实施例与实施例1所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法基本一致，不同之处为气体S2通入第一蒸馏罐（2-2）中；步骤2蒸馏后处理过程为第一蒸馏罐（2-2）中通过补加质量浓度5%硫酸的方式，调整溶液中铁原子和硫原子得到物质的量之比为1:1.2，蒸馏出氯化氢和水蒸气，冷凝后备用；蒸馏物料排入氯化亚铁结晶罐（2-5）中降温至5-20℃，调节pH值至3-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，获得硫酸亚铁晶体，母液直接进入铁离子氧化罐（2-6）中，通入双氧水，搅拌，至亚铁离子浓度低于0.01mol/L，调节pH值至4-4.5，搅拌0.5-2小时，过滤，滤渣标记为固体T3，滤液标记为滤液HT3，直接排入磁性粒子母液处理罐（5-6）中。

本实施例可获得更为稳定的硫酸亚铁，而且为高硫煤的资源化利用提供了一个崭新的思路。

实施例6

本实施例与实施例1所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法基本一致，不同之处为步骤5 磁性粒子合成：在固体T3加入溶液LT3磁性粒子合成罐（5-3）中，按照三价铁离子和二价铁离子物质的量之比为2:1的比例加入步骤2中所获得氯化亚铁晶体。

本实施例将废酸改为步骤2中所获得氯化亚铁，可以减少后期合成磁性粒子所需碱的用量。

实施例7

本实施例与实施例5所述一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法基本一致，不同之处为步骤5 磁性粒子合成：在固体T3加入溶液LT3磁性粒子合成罐（5-3）中，按照三价铁离子和二价铁离子物质的量之比为2:1的比例加入步骤2中所获得硫酸亚铁晶体。

本实施例将废酸改为步骤2中所获得硫酸亚铁，可以减少后期合成磁性粒子所需碱的用量。

一种应用工业废物制备水化硅酸钙和磁性水滑石的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。