专利摘要

本发明公开了一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，将GO分散液与AgInS2溶液充分混和均匀后，转入反应釜进行水热反应进行复合。反应结束后，过滤、洗涤、冻干即获得产品AgInS2/rGO。以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，可对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。该方法对环丙沙星的电流响应快、灵敏度高、检测限低、抗干扰性能强，具有很强的实用性能。

权利要求

1.一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：

(1)以改性Hummer’s法制备GO；

(2)以沉淀法制备AgInS2；

(3)将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液；

(4)取30mL的乙二醇，搅拌下加入由(3)所得的GO分散液9.3mL；

(5)用1mL去离子水配AgInS2的溶液，然后加入至由(4)所得GO的乙二醇分散液；

(6)用KOH的乙二醇溶液将由(5)所得混和液的pH调至13，继续搅拌30min；

(7)将由(6)所得混和液转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：步骤(5)中加入的AgInS2的量按如下比例：AgInS2与GO的质量比为1:0.5至1:2。

3.根据权利要求1所述的一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，应用于检测不同浓度环丙沙星的溶液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对环丙沙星具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测技术领域，具体为一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用。

背景技术

环丙沙星作为第三代喹诺酮类抗菌药物，具有广谱抗菌活性，杀菌效果好，成本低，目前在人、畜都有广泛的应用。但如同其他大多数抗生素药物一样，大部分的环丙沙星经过病人或动物代谢后，以代谢产物甚至原药形式被排出体外而进入环境，从而带来破坏环境生态平衡，产生耐药超级菌等严重影响环境安全的问题。随着抗生素被大范围的使用，由抗生素带来的环境污染问题也越来越引起高度重视，环丙沙星就是比较典型的一种。因此，对环境中，特别是水体中环丙沙星的检测和去除技术越来越受到重视，已成为目前环境保护研究的焦点之一。

环丙沙星的目前常用的检测方法包括酶联免疫吸附测定法、高效液相色谱法和液相色谱串联质谱分析法等[Food Control,2017,77:1-7；现代畜牧兽医，2016， (4)：8-12；Journal of ChromatographyB,2011,879(25):2601-2610]等，但所需的技术和设备较复杂或昂贵。因此，发展简单、高效、快捷、廉价的检测技术意义重大。电化学检测分析法具有灵敏度高、检测限低、设备简单、价格低廉等特点，在抗生素的检测领域具备很好的应用前景。AgInS和还原氧化石墨烯(rGO)具有很好的电响应性能，可用来制备电极修饰材料，以增强电极的响应能力。

基于以上技术背景，本技术发明了一种电极修饰材料——AgInS2/rGO纳米复合材料的制备方法，并将其应用于环丙沙星的检测。

发明内容

本发明的内容在于提供一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用。

本发明采用如下手段，

一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：

(1)以改性Hummer’s法制备GO；

(2)以沉淀法制备AgInS2；

(3)将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液；

(4)取30mL的乙二醇，搅拌下加入由(3)所得的GO分散液9.3mL；

(5)用1mL去离子水配AgInS2的溶液，然后加入至由(4)所得GO的乙二醇分散液；

(6)用KOH的乙二醇溶液将由(5)所得混和液的pH调至13，继续搅拌30min；

(7)将由(6)所得混和液转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。

进一步地，上述步骤(5)中加入的AgInS2的量按如下比例：AgInS2与GO 的质量比为1:0.5至1:2。

进一步地，所述的一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以 1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。

本发明方法的优点是：1.制备方法简单易操作，成本低廉；2.对环丙沙星的电流响应快、灵敏度高、检测限低；3.抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。

附图说明

图1为本发明实施例1产品的XRD谱图。

图2为本发明实施例1产品的SEM图。

图3为本发明实施例1产品对不同浓度4-NP的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流数值与4-NP浓度关系图。

图4为本发明实施例1产品对25uM环丙沙星分别与50倍浓度的不同干扰物共存时，DPV扫描所得峰电流数值的变化。

具体实施方式

在本发明方法中，二硫铟化银/还原氧化石墨烯和AgInS2/rGO是指同一种物质。

实施例1

以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。

以沉淀法制备AgInS2，具体为：取0.0012mol AgNO3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol InCl3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入 0.75g硫代乙酰胺。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL的三口瓶中回流3h。反应完成后，将浑浊溶液自然冷却至室温，陈化12h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后将产品在真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到AgInS2材料。

通过超声分散法，将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取40mg AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS2与GO的质量为 1:1)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS2的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。所得 AgInS2/rGO复合材料的XRD图如图1所示，其表现出典型的AgInS2/rGO复合材料特征峰，表明AgInS2/rGO复合成功；所得AgInS2/rGO复合材料的SEM图如图2所示，可明显地看出纳米颗粒状的AgInS2负载在片状的rGO片层上。

以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。在5min 内，即可检测到明显的电响应信号。所测得响应电流与环丙沙星浓度的关系如图 3所示，可见在1×10-6μM到4×10-5μM的浓度范围内，响应电流值与环丙沙星的浓度成正线，线性方程为Ip＝0.007743C+0.12513(R2＝0.9939)，依据此线性关系，可以通过响应电流的值确定环丙沙星的浓度。有干扰物共存时的响应电流情况如图4所示，可见在有干扰物时，对电极响应环丙沙星的性能几乎没有影响，体现本发明方法极强的抗干扰性能。

实施例2

以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。

以沉淀法制备AgInS2，具体为：取0.0012mol AgNO3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol InCl3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入 0.75g硫代乙酰胺。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL的三口瓶中回流3h。反应完成后，将浑浊溶液自然冷却至室温，陈化12h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后将产品在真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到AgInS2材料。

将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取20mg AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS2与GO的质量为1:0.5)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS2的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。

以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。

实施例3

以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。

以沉淀法制备AgInS2，具体为：取0.0012mol AgNO3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol InCl3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入 0.75g硫代乙酰胺。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL的三口瓶中回流3h。反应完成后，将浑浊溶液自然冷却至室温，陈化12h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后将产品在真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到AgInS2材料。

将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取80mg AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS2与GO的质量为1:2)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS2的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。

以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。

上述三个实施例区别只在于：称取不同量的AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液。

一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。