专利摘要

本发明提供了一种钠离子电池负极材料，其具有均匀的绣球形微观形貌，所述CuInS2颗粒结晶性好，为四方黄铜矿相结构，首次将其作为钠离子电池负极材料，具有较高的循环可逆性，在充放电过程中具有优异的结构稳定性，循环50周后可逆容量仍高达537mAhg‑1。

权利要求

1.一种将双金属基CuInS2颗粒作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述CuInS2颗粒具有均匀的绣球形微观形貌，所述CuInS2颗粒为四方黄铜矿相结构，是一种闪锌矿型超晶格结构，晶胞参数a = b = 5.53965 Å、c = 11.16321 Å，晶胞体积为342.57348Å3，所述CuInS2颗粒粒径均匀，直径为0.5-500μm。

2.如权利要求1所述的将双金属基CuInS2颗粒作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述CuInS2颗粒直径为3μm。

3.如权利要求2所述的将双金属基CuInS2颗粒作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述CuInS2颗粒Na+嵌入和脱出反应过程是一种“先插入、转化、再插入”的逐步反应的机制，在反应过程中形成高可逆性的Nax-In6S7。

4.如权利要求2所述的将双金属基CuInS2颗粒作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述双金属基CuInS2颗粒钠离子电池负极材料，在5A g-1大电流密度下循环1000周后，CuInS2的容量保持率达73％。

5.如权利要求4所述的将双金属基CuInS2颗粒作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述双金属基CuInS2颗粒钠离子电池负极材料为纯相结构。

说明书

技术领域

本发明涉及一种CuInS2钠离子电池负极材料，具体涉及一种具有绣球形特殊形貌的CuInS2钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

铜铟硫(CuInS2)是一种新兴的I-III-VI型三元半导体材料，它的许多独特的光电特性吸引了人们的注意。特别是，CuInS2作为太阳能电池光吸收材料,由于其优异的综合特征已经引起人们的广泛关注。

由于CuInS2量子点的荧光发射波长通常处于近红外区域(650-900nm),具有较小的瑞利散射和良好的生物组织穿透性。同时CuInS2量子点不含有Cd、Hg、Pb等重金属。具有较小毒元素，具有较高的生物相容性，因此非常适合生物体系的应用。目前业界希望CuInS2的尺寸越小越好，且目前未发现CuInS2在钠离子电池中的应用。

发明内容

本发明的目的克服业界希望CuInS2的尺寸越小越好的技术障碍，提供了一种绣球形的CuInS2晶体材料及其作为钠离子电池负极材料的应用。

本发明提供了一种双金属基CuInS2，其特征在于，所述双金属基CuInS2作为钠离子电池负极材料，所述CuInS2颗粒具有均匀的绣球形微观形貌，所述CuInS2颗粒结晶性好，为四方黄铜矿相结构，是一种晶胞体积较大的闪锌矿型超晶格结构，晶胞参数 晶胞体积 所述CuInS2颗粒粒径均匀，直径为0.5-500μm。CuInS2颗粒的形貌、晶体结构和粒径大小直接制约其作为钠离子电池负极材料的应用和性能。50mA g-1电流密度下，不同尺寸/平均粒径的CuInS2钠电池负极循环50周后的可逆容量、容量保持率和库仑效率如表1所示。

表1不同粒径的CuInS2钠电池负极循环50周后的可逆容量、容量保持率和库仑效率

由此可见，在0.5～500μm尺寸范围内CuInS2钠电池负极均具有电化学活性，其容量保持率和库仑效率均较高，有望用于商业化大规模生产。小于0.5μm不具有电化学活性，大于500μm电化学活性急剧下降。优选地，所述CuInS2颗粒直径为3μm。

一种绣球形双金属基CuInS2钠离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：

1)制备CuInS2前驱体溶液；

2)将CuInS2前驱体溶液进行水热反应；

3)将CuInS2水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得CuInS2前驱体粉末；

4)将前驱体粉末在氩气保护下进行退火处理。

本发明的有益效果是：

(1)提供了一种双金属基CuInS2钠离子电池负极材料，其Na+嵌入(充电)和脱出(放电)反应过程：

步骤(1)Na+插入CuInS2，生成NaxCuInS2：CuInS2+xNa++xe-→NaxCuInS2；

步骤(2)Na+继续插入NaxCuInS2转换成NayIn6S7，同时生成Na2S与Cu：6NaxCuInS2+(10+y-6x)Na++(10+y-6x)e-→5Na2S+NayIn6S7+6Cu；

步骤(3)Na+继续插入NayIn6S7，NayIn6S7的生成保证了Na+稳定的嵌入和脱出：NayIn6S7+zNa++ze-→Nay+zIn6S7；

步骤(4)Na+脱出:Nay+zIn6S7→NaaIn6S7+(y+z-a)Na++(y+z-a)e-

步骤(5)转换Na+脱出：6Cu+NaaIn6S7+5Na2S→6NabCuInS2+(10+a-6b)Na++(10+a-6b)e-

即一种双金属基CuInS2钠离子电池负极材料，其Na+嵌入(充电)和脱出(放电)反应过程是一种新型的“先插入、转化、再插入”的逐步脱嵌Na+的机制，确保了Na+的高效嵌入和脱出，大大提高了Na+的迁移率；且在反应过程中形成的高可逆性的Nax-In6S7骨架作为缓冲层可以缓解CuInS2充放电过程中的体积变化，使其具有优异的循环稳定性；反应过程中生成的金属Cu可以加快电荷传输，增强钠电池的动力学性能。

(2)双金属基CuInS2钠离子电池负极材料实现有效的性能传递，不需要进行复杂的结构设计，不需要复合材料间的比例的控制；

(3)不存在界面电阻阻碍电荷转移，影响电池的整体动力学性能的问题。

(4)逐步反应机制，每个反应都发生在不同的电压范围下的更有利于消除机械应变，因为在一个特定电压范围内的非反应组分可以作为缓冲区域来“容纳”反应组分。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步说明。

附图1为本发明的实施例的CuInS2的SEM图；

附图2为本发明的实施例的CuInS2的XRD图；

附图3为本发明的实施例的CuInS2循环50周后CuInS2的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加的清楚明白，下面通过实施例进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非局限于此。

[实施例]

一种双金属基CuInS2，其特征在于，所述双金属基CuInS2作为钠离子电池负极材料，所述CuInS2颗粒具有均匀的绣球形微观形貌，如图1所示，所述CuInS2颗粒粒径均匀，直径为3μm；所述CuInS2颗粒结晶性好，为四方黄铜矿相结构，是一种晶胞体积较大的闪锌矿型超晶格结构，晶胞参数 晶胞体积为 如图2所示；

所述CuInS2颗粒脱嵌Na+的机制为“先插入、转化、再插入”逐步反应，确保了Na+的高效嵌入和脱出，使其具有优异的电化学性能；所述CuInS2颗粒反应过程中形成的高可逆性的Nax-In6S7骨架在低电压范围内形成了稳定的Na+脱嵌，另外，Nax-In6S7骨架作为缓冲层可以缓解CuInS2充放电过程中的机械应变，使纯相CuInS2具有优异的电化学性能，超过了之前报道的大多数纯相换/合金型负极材料。

所述Nax-In6S7骨架作为缓冲层可以缓解CuInS2充放电过程中的机械应变，使纯相CuInS2具有优异的电化学性能。在50mA g-1电流密度下，首周初始放电/充电容量为878/555mAh g-1，首周库仑效率63.2％。首周较大的不可逆容量损失源于SEI膜的生成，5周后库仑效率升高至99％，表明稳定的SEI膜形成后CuInS2具有较高的循环可逆性，循环50周后可逆容量仍高达537mAh g-1，容量保持率为96.7％，循环50周后CuInS2的SEM图，如图3所示，循环50周后，CuInS2仍具有均匀的绣球状结构，表明CuInS2z在充放电过程中具有优异的结构稳定性。

所述双金属基CuInS2钠离子电池负极材料，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5A g-1电流密度下，CuInS2具有较高的可逆容量，分别为555、515、490、468、443、414和326mAh g-1，当电流密度从5A g-1减小到0.05A g-1，CuInS2的可逆容量增大到554mAh g-1。

所述双金属基CuInS2钠离子电池负极材料，在5A g-1大电流密度下循环1000周后，CuInS2的容量保持率仍高达73％。

所述双金属基CuInS2的制备方法包含以下步骤：

1)将0.33g三氯化铟、0.15g一氯化铜和0.11g硫粉分散在35mL在二甘醇中，剧烈搅拌分散均匀；

2)将步骤1)获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应24小时；

3)将步骤2)获得的溶液离心分离获得粉末，用乙醇和去离子水冲洗几次后冷冻干燥4小时；

4)将步骤3)获得的粉末在氩气氛围中450℃退火2h，即可得到具有绣球形微结构的CuInS2。

一种钠离子电池负极材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。