一种利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法

IPC分类号 : C07C1/12I,C07C9/04I,C01B3/00I,C01B6/02I,B01J23/83I

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CN201910600006.5

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专利摘要

本发明属于清洁能源技术领域，公开了一种利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法。具体方法为：在保护气氛下，将储氢合金氢化物置于球磨罐中，然后抽出保护气氛，并充入含二氧化碳的气体后，在室温下采用球磨机进行球磨反应后即制得甲烷。本发明利用储氢合金氢化物作为二氧化碳甲烷化反应供氢剂和催化剂，与现有技术相比，稀土储氢合金氢化物一方面为二氧化碳甲烷化提供H原子作为还原剂，另一方面在球磨过程中原位生成Ni@R2O3催化剂，其中纳米金属Ni对二氧化碳甲烷化起到催化作用，同时反应生成的La2O3对CO2的吸收活化作用使得其性能大大提升，最终甲烷产率可达83.2％。

权利要求

1.一种利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在保护气氛下，将储氢合金氢化物置于球磨罐中，抽出氩气，并充入含二氧化碳的气体，在室温下，采用球磨机进行球磨反应后即制得甲烷；

所述储氢合金氢化物为LaNi5H6、ZrNi5H6、NdNi5H6、PrNi5H6和SmNi5H6中的至少一种；球磨反应时，所述储氢合金氢化物中H2与球磨罐中CO2气体的摩尔比为1～15:1。

2.根据权利要求1所述的利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法，其特征在于，所述储氢合金氢化物的制备方法为：

在保护气氛下，将储氢合金破碎后过标准筛，然后将储氢合金在氢气气氛下进行吸氢活化反应，反应完成后冷却至室温得到储氢合金氢化物。

3.根据权利要求2所述的利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法，其特征在于：

所述储氢合金为LaNi5、ZrNi5、NdNi5、PrNi5和SmNi5中的至少一种；所述标准筛的目数为200～500目；所述氢气的压强为1～4MPa；所述吸氢活化反应为在100～200℃下反应5～10h。

4.根据权利要求1所述的利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法，其特征在于：所述球磨介质和储氢合金氢化物的质量比为10～40:1。

5.根据权利要求1所述的利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法，其特征在于：所述球磨机的转速为300～500转/分钟，球磨反应时间为1～60h。

6.根据权利要求1所述的利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法，其特征在于：所述含二氧化碳的气体为纯CO2或含CO2和保护气氛的混合气体。

说明书

技术领域

本发明属于清洁能源的技术领域，具体涉及一种利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法。

背景技术

二氧化碳作为一种具廉价、储量丰富的C1资源，同时也是温室气体的元凶之一，利用二氧化碳生产化学品，不仅有助于减缓二氧化碳持续大量排放所带来的全球气候变化问题，同时还开发了新的可持续合成增值化学品和燃料的途径。催化加氢是二氧化碳转化最重要的途径之一，其主要转化产物有CO，CH4，CH3OH，HCOOH和C2+，这取决于反应条件和所采用的催化剂，在所有碳氢化合物中，甲烷因具有最大氢碳比(H/C)而被认为是替代燃料的潜在候选物，此外，甲烷更容易液化，并且可以通过现有的基础设施大量安全地储存，因此，二氧化碳加氢甲烷化反应(方程式(1)，Sabatier反应)是一种具有良好前景的二氧化碳转化方法。

Sabatier反应是放热反应，因此低温会热促进CH4的形成，不利于副产物CO的生成；然而，将完全氧化的碳(CO2)还原成甲烷具有显著动力学限制，因此通常需要使用催化剂使其能在相对低的温度下加速CO2动力学转化反应速率，才能获得可观的的甲烷产率和选择性，所选的催化剂需具备良好的催化活性、选择性以及稳定性。

Ni负载型催化剂是最受瞩目的传统型二氧化碳催化剂，与其它催化剂相比，Ni的价格低廉，且其对二氧化碳甲烷化反应催化活性和选择性都较为优异；但由于二氧化碳甲烷化过程中过多的放热会导致催化剂活性组分产生烧结合表面积碳现象，从而导致催化剂失活，此外，该反应所用的还原剂氢气虽然来源广泛，但作为危险气体其储存、运输较为困难。鉴于以上原因，目前为止利用氢气实现二氧化碳甲烷化还没得到广泛应用，而温和条件下对CO2进行可控转化是未来CO2资源化利用的重要方向。

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种利用储氢合金氢化物在室温下实现二氧化碳甲烷化的方法，包括以下步骤：

在保护气氛下，将储氢合金氢化物置于球磨罐中，然后抽出保护气氛，并充入含二氧化碳的气体后，在室温下采用球磨机进行球磨反应后即制得甲烷。

进一步的，所述储氢合金氢化物为LaNi5H6、ZrNi5H6、NdNi5H6、PrNi5H6和SmNi5H6中的至少一种。

所述储氢合金氢化物的制备方法为：在保护气氛下，将储氢合金破碎后过标准筛，然后将所得储氢合金在氢气气氛下进行吸氢活化反应，反应完成后冷却至室温得到储氢合金氢化物。

储氢合金氢化物的制备方法中，所述储氢合金为LaNi5、ZrNi5、NdNi5、PrNi5和SmNi5中的至少一种；所述标准筛的目数为200～500目；所述氢气的压强为1～4MPa；所述吸氢活化反应为在100～200℃下反应5～10h。

进一步的，所述含二氧化碳的气体为纯CO2或含CO2和保护气氛的混合气体；

进一步的，所述球磨罐为不锈钢球磨罐，球磨反应的介质为钢珠；

进一步的，所述球磨介质和储氢合金氢化物的质量比(球料比)为10～40:1，优选为40:1。

进一步的，所述球磨机的转速为300～500转/分钟，球磨反应时间为1～60h，优选为20～40h，更优选为30h。

进一步的，球磨反应时，所述储氢合金氢化物中H2与球磨罐中CO2气体的摩尔比为1～15:1，优选为4～12:1。

进一步的，本发明所述的保护气氛为稀有气体和氮气中的至少一种，优选为氩气。

本发明所述室温和未指明反应温度均为15～32℃。

本发明的机理如下：

本发明利用稀土储氢材料(RNi5，R为稀土元素)在室温下吸氢，制得储氢合金氢化物作为二氧化碳甲烷化反应的供氢剂，同时在进行球磨反应时，可原位生产Ni@R2O3催化剂，其中，纳米金属Ni对二氧化碳甲烷化可以起到催化作用，同时R2O3对CO2的吸收活化作用使得其催化性能大大提升。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明实现了室温下二氧化碳转化为清洁燃料的目的，通过储氢合金氢化物和二氧化碳反应生产并存储甲烷，为甲烷的高密度存储提供了新的方法，用储氢合金氢化物代替H2，同时避免了H2的不安全问题。

(2)本发明利用稀土储氢材料(RNi5)在室温下吸氢，制得储氢合金氢化物作为二氧化碳甲烷化反应供氢剂，同时反应时可原位制备Ni@R2O3催化剂，能够实现废氢的再利用，遵循绿色化学和原子经济的原则，节约成本，保护环境。

(3)本发明进行球磨反应时，原位生成的Ni@R2O3催化剂可作为二氧化碳甲烷化反应的催化剂，所得Ni@Ra2O3具有金属晶粒尺寸小(6-8nm)、且分散均匀，Ra2O3载体具有吸收活化CO2效率高的优点，与传统催化剂对比，使得球磨反应条件更温和，具有较高的催化活性(甲烷产率可达83.2％)。同时Ni@Ra2O3可以通过氢化吸氢得到金属氢化物，从而达到循环利用的目的。

(4)本发明所涉及的反应以燃烧废气二氧化碳作为原料，反应生成甲烷和水，整个反应过程绿色无污染，反应条件温和，产率高，副产物少，实现了废气再利用，体现了绿色化学的理念。

(5)储氢合金氢化物与二氧化碳反应得到的甲烷与氢气的混合气体极大克服了甲烷自身的缺点：即在甲烷中引入氢气可以改善火焰燃烧的速率及稳定性，减少燃烧持续时间和提高热效率；还可以减少甲烷燃烧的淬灭间隔。

附图说明

图1为实施例1所得LaNi5H6与0.3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)分别球磨(500转/分钟)反应1h、5h、10h、15h、20h、30h、40h、60h后CO2转化率及甲烷产率图。

图2为实施例2所得LaNi5H6与0.3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)分别在300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟下球磨反应30h后CO2转化率及甲烷产率图。

图3为实施例3所得LaNi5H6分别与0.1MPa、0.3MPa、0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)球磨(500转/分钟)反应30h后CO2转化率及甲烷产率图。

图4为实施例3～7所得LaNi5H6、ZrNi5H6、NdNi5H6、PrNi5H6、SmNi5H6分别与0.3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)球磨(500转/分钟)反应30h后CO2转化率及甲烷产率图。

图5为实施例1所得LaNi5H6与0.3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)分别球磨(500转/分钟)反应1h、5h、10h、20h、30h后固体产物的XRD表征图。

图6为实施例1所得LaNi5H6与0.3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)分别球磨(500转/分钟)反应30h后所得Ni@La2O3的TEM(a)和HR-TEM(b)表征图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中涉及到材料制备以及转移存储，都是在氩气气氛的条件下所进行；所涉及的活化反应是在高温高压反应釜进行，甲烷化反应是在室温下于行星球磨罐中进行。实施例目标气相产物通过质谱(MS)和气相色谱表征，固相产物通过X射线衍射仪(XRD)或透射电镜(TEM)进行分析。

实施例中CO2转化率计算方法为：

其中“反应后CO2/Ar信号比”为反应后气体产物在质谱分析中m/z＝44与m/z＝40两种信号强度比值，“反应前CO2/Ar信号比”为反应前气体在质谱分析中m/z＝44与m/z＝40两种信号强度比值。

反应后甲烷的产率计算方法为：

其中，“反应后CH4/Ar信号比”为反应后气体产物在质谱分析中m/z＝15与m/z＝40两种信号强度比值，“反应前CO2/Ar信号比”为反应前气体在质谱分析中m/z＝44与m/z＝40两种信号强度比值。

实施例1

(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取2.5g经过电弧熔炼、充分破碎并过200目标准检验筛筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分活化，然后冷却至室温，得到LaNi5H6；

(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物LaNi5H6，将其置于容积为200mL的行星球磨罐中，放入100g小钢珠(其中直径为10mm的60g，直径为6mm的40g)，将其中的氩气抽出后充入0.30MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复3次后，反应釜内已无杂质气体残留，再次充入0.3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，使得氢化物中H2/CO2的摩尔比值为4:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)在500转/分钟的转速下分别球磨反应1h、5h、10h、15h、20h、30h、40h、60h，制得甲烷与氢气的混合气体。

将生成的气体通入质谱中检测，测得气体中荷质比(m/z)为15、40、44的信号强度，通过荷质比(m/z)进行产物定性，通过信号强度来计算反应后CO2转化率及CH4产率。在质谱和气相色谱中未测得除甲烷与H2以外的气体产物(例如CO等)。

图1是实施例1所得LaNi5H6与含CO2混合气体(0.3MPa)在500转速/分钟转速下球磨反应后，气相CO2转化率及甲烷产率随反应时间变化图。从图中可以看出，随着反应时间增长，CO2转化率及CH4产率先增加后不变，CO2转化率5小时内达到100％，甲烷产率最高为83.2％，30h反应达到平衡。

将反应后的固体产物进行XRD、SEM、TEM表征。图5为实施例1所得LaNi5H6与0.3Mpa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)分别球磨(500转/分钟)反应1h、5h、10h、20h、30h后固体产物XRD表征图。从图5可以看出，催化反应开始后的固体有LaNi5H6及Ni两种物相，随着球磨时间的延长，LaNi5H6发生分解逐步生成Ni。图6为实施例1所得LaNi5H6与CO2在500转速/分钟转速下球磨反应30h后，所得固相产物的TEM及HR-TEM表征图。从图中可以看出，LaNi5H6在球磨反应时原位生成的Ni@La2O3中，Ni以纳米晶的形态存在，La2O3大部分呈现晶化不完全的状态，可见生成的Ni@La2O3使其具有高催化活性。

实施例2

(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取2.5g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分活化，冷却至室温，得到LaNi5H6；

(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物，将其置于容积为200mL的行星球磨罐中，然后放入100g小钢珠(其中直径为10mm的60g，直径为6mm的40g)，将其中的氩气抽出后充入0.30MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，再次抽气、充气，反复3次后，反应釜内已无杂质气体残留，再次充入0.3MPa含二氧化碳的混合气体(VCO2:VAr＝19:81)，使得氢化物中H2/CO2的摩尔比值为4:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟的转速下球磨反应30h，制得甲烷与氢气的混合气体。