专利摘要

本发明公开了一种明胶纤维纺丝方法，该制备方法包括将明胶溶解于溶剂中进行溶胀后与交联剂进行混合，将得到的混合料液加入纺丝设备中，制得初生纤维，并对其进行后处理后获得明胶纤维成品。本发明中选择谷氨酰胺转移酶作为交联剂，使用安全，制得的明胶纤维在水中稳定性好，力学性能得到改善，可适用于生物和医学领域。

权利要求

1.一种明胶纤维的纺丝方法，包括以下步骤：

步骤1，称取明胶加入溶剂中，在设定温度下进行溶胀，溶胀完成后向其中加入交联剂I进行交联，所述溶剂为水；

步骤2，将步骤1中的混合料液加入湿法纺丝机的原料罐中，经喷丝后进入凝固浴，凝固后得到初生纤维；

步骤1中，所述交联剂Ⅰ为谷氨酰胺转移酶；所述交联剂Ⅰ与明胶于50～70℃下交联0.1h～3h；

步骤2中，所述凝固浴为200g/L～430g/L硫酸钠水溶液；

在凝固浴中还添加有交联剂Ⅱ，所述交联剂Ⅱ为谷氨酰胺转移酶；交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为2％重量～10％重量；

所述方法还包括对步骤2得到的初生纤维进行牵伸，所述牵伸于20～35℃下进行2～8倍牵伸，牵伸速度为120～240m/min，

所述方法还包括使牵伸后的明胶纤维在交联浴中进行进一步的交联，得到成品纤维；

所述交联浴的浓度为0.5～5％重量，温度20～35℃，交联处理0.5h～10h；和交联浴中交联剂Ⅲ为谷氨酰胺转移酶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，

明胶与溶剂的重量比为1:1.3～1:3.0；和

明胶在溶剂中的溶胀温度为50～70℃；

所述溶胀包括静置溶胀和搅拌溶胀，所述静置溶胀的时间为0.5～2h，所述搅拌溶胀的时间为1～3h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，

明胶与溶剂的重量比为1:1.6～1:2.0；

明胶在溶剂中的溶胀温度为55～65℃。

4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.05:100～1:100。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.1:100～0.5:100。

6.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述交联剂Ⅰ与明胶于55～65℃下交联0.5h～1.5h。

7.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

原料罐的温度为50～70℃；

喷丝前混合料液进行脱泡。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2中，

原料罐的温度为55～65℃；

喷丝前混合料液进行真空脱泡。

9.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

所述凝固浴温度为30～50℃；和

初生纤维的纺丝速度是30～100m/min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2中，

所述凝固浴温度为35～45℃；

初生纤维的纺丝速度为60～80m/min。

11.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为4％重量～6％重量。

12.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述牵伸于25～30℃下进行2～4倍牵伸，牵伸速度为150～200m/min。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维制造领域，特别涉及一种明胶纤维纺丝方法及其制品。

背景技术

明胶是一种肽分子聚合物质，是由胶原部分水解而得到的，具有良好的生物相容性和可降解性而广泛应用于食品、医药等领域。明胶纤维主要采用静电纺丝法制备，因其生产效率较低，国内学者将目光聚集到湿法纺丝方法，而湿法纺制的纯明胶纤维机械强度不高、在常温下易溶于水，限制了明胶的适用范围。

为了改善明胶的这些性能通常需要采用共混改性或交联改性等手段。共混改性大分子材料中改性剂的添加量较多(如CN 105001463A所述)，从而无法充分体现明胶材料自身的优良性能。交联改性时常用的交联剂一般都具有较强的毒性，如金属离子、甲醛、戊二醛、环氧化合物等，限制了明胶在生物和医学领域的应用，所以寻找新的无毒交联剂成为一个新的研究方向。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用谷氨酰胺转移酶(TGase酶)作为交联剂对明胶纤维进行改性，既可提高明胶纤维在水中的稳定性，以及力学性能(断裂强度和断裂伸长率)，且TGase酶热稳定性强，使用安全，制得的明胶纤维可广泛应用于生物和医学领域，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种明胶纤维的纺丝方法，包括以下步骤：

步骤1，将明胶溶解于溶剂中，加入交联剂Ⅰ进行混合；

步骤2，将步骤1中的混合料液加入纺丝设备中，得到初生纤维。

(2)根据上述(1)所述的方法，其中，步骤1中，称取明胶加入溶剂中，在设定温度下进行溶胀，溶胀完成后加入交联剂进行交联，所述溶剂为水，明胶与溶剂的重量比为1:1.3～1:3.0，优选为1:1.6～1:2.0；和/或

明胶在溶剂中的溶胀温度为50～70℃，优选为55～65℃；

优选地，所述溶胀包括在先的静置溶胀和在后的搅拌溶胀，所述静置溶胀的时间为0.5～2h，所述搅拌溶胀的时间为1～3h。

(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，步骤1中，所述交联剂Ⅰ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶；和/或

交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.05:100～1:100，优选为0.1:100～0.5:100；和/或

交联剂Ⅰ与明胶于50～70℃下交联0.1h～3h，优选交联剂Ⅰ与明胶于55～65℃下交联0.5h～1.5h。

(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，步骤2中，将步骤1中混合料液加入湿法纺丝机的原料罐中，经喷丝后进入凝固浴中，凝固后得到初生纤维；其中，

原料罐的温度为50～70℃，优选为55～65℃；喷丝前混合料液进行脱泡，优选真空脱泡。

(5)根据上述(4)所述的方法，其中，步骤2中，所述凝固浴为200g/L～430g/L的硫酸钠水溶液；和/或

所述凝固浴温度为30～50℃，优选为35～45℃；和/或

初生纤维的纺丝速度是30～100m/min，优选为60～80m/min；

优选地，所述凝固浴中还包括交联剂Ⅱ，交联剂Ⅱ的浓度为2％(重量)～10％(重量)，优选为4％(重量)～6％(重量)；所述交联剂Ⅱ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，所述方法还包括对初生纤维进行牵伸，所述牵伸于20～35℃下进行2～8倍牵伸，牵伸速度为120～240m/min，优选所述牵伸于25～30℃下进行2～4倍牵伸，牵伸速度为150～200m/min。

(7)根据上述(6)所述的方法，其中，所述方法还包括使牵伸后的明胶纤维在交联液中进行进一步的交联，得到成品纤维；和/或

所述交联浴的浓度为0.5～5％(重量)，温度20～35℃，交联处理0.5h～10h；和/或

交联浴中交联剂Ⅲ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

根据本发明提供的一种明胶纤维纺丝方法，具有以下有益效果：

(1)在整个制备方法中，采用水作为溶剂，不引入有机溶剂，成本低、绿色安全；

(2)整个制备方法工艺简单，使用的生产设备要求不高，在易于操作的同时，降低了成本，这些因素均有利于产业化的推广；

(3)采用谷氨酰胺转移酶作为交联剂制备的明胶初生纤维，与未经处理的明胶纤维相比，其吸水率可降低35.18％，断裂强度提高144.47％，断裂伸长提高73.05％，700℃的残炭量为17.79％，初生纤维在水中稳定性好，力学性能得到改善，其经后加工后可适用于生物和医学领域；

(4)通过对明胶纤维进行合理牵伸倍数的牵伸，明胶纤维的断裂强度由未牵伸的53.71MPa增大到152.85MPa，提高了184.58％；断裂伸长率由未牵伸的2.99增大至8.78，增加了193.65％，力学性能得到改善；

(5)本发明采用三步交联，即在纺丝原液中加入交联剂进行初步交联，在凝固浴中加入交联剂进行再次交联，最后对牵伸后的纤维在交联浴中进一步交联，三步交联可进一步降低明胶纤维的水溶性，并可改善力学性能。

附图说明

图1为本发明中实施例4和对比例1制得初生纤维样品的红外光谱；

图2为本发明中实施例1～4和对比例1中纺丝原液的剪切粘度图；

图3为本发明中实施例4和对比例1制得初生纤维样品的TG曲线。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明的目的是提供一种明胶纤维的纺丝方法，包括以下步骤：

步骤1，将明胶溶解于溶剂中，加入交联剂Ⅰ进行混合；

步骤2，将步骤1中的混合料液加入纺丝设备中，得到初生纤维。

步骤(1)中，称取明胶加入溶剂中，在设定温度下进行溶胀，溶胀完成后加入交联剂Ⅰ进行交联，得到纺丝原液。

在本发明中，溶剂为水。明胶与溶剂的重量比为1:1.3～1:3.0，重量比小于1:1.3，明胶浓度高，粘度大，不利于明胶的快速溶解；重量比大于1:3.0时，明胶在水中浓度相对较低，加入交联剂Ⅰ后交联反应慢，且过量的水不利于明胶纤维在后续中的凝固定型。

在一种优选的实施方式中，明胶与溶剂的重量比为1:1.6～1:2.0。

在本发明中，所述溶胀包括在先进行的静置溶胀和其后进行的搅拌溶胀，所述静置溶胀的时间为0.5～2h，所述搅拌溶胀的时间为1～3h，保证了明胶溶解完全，溶解液均匀。

在本发明中，明胶在溶剂中的溶胀温度为50～70℃，优选为55～65℃。对于明胶大分子来说，温度升高，破坏了明胶的氢键，利于明胶的溶胀，温度高于70℃，溶胀速度增加不明显。

在本发明中，所述交联剂Ⅰ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

谷氨酰胺转移酶(TGase)是一种生物酶，能够催化多肽或蛋白质的谷氨酰胺游离的γ-羟胺基团(酰基的供体)与许多伯胺化合物(酰基的受体)之间的酰胺转移反应，可以将明胶分子中的肽键与谷氨酰胺转移酶反应实现明胶分子间的交联。TGase酶广泛存在于动物组织，且对人体无害，如人们一直都在食用TGase酶催化形成的e-(g-谷氨酰)赖氨酸异肽键的食品，采用TGase酶为交联剂制备明胶纤维，残留在明胶纤维中的TGase酶也不会对机体产生危害，解决了当前生产中采用具有较强的毒性如金属离子、甲醛、戊二醛、环氧化合物交联剂带来的问题。

在本发明中，交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.05:100～1:100，优选为0.1:100～0.5:100。加入交联剂Ⅰ和反应的过程中伴随搅拌，随着搅拌的进行，交联剂Ⅰ迅速分散在反应体系中，避免了局部浓度过大，加快反应进行。

在本发明中，交联剂Ⅰ与明胶于50～70℃下交联0.1h～3h，优选交联剂Ⅰ与明胶于55～65℃下交联0.5h～1.5h。

交联剂Ⅰ的添加量、交联温度和交联时间均对纺丝原液的流动性有重要的影响。交联剂Ⅰ的添加量越少，或者交联温度越低，纺丝原液中交联反应的速度慢，需要耗费较长的反应时间，若交联时间较短，则交联度过低，纺丝原液的流动性强，不利于纤维的成型。

交联剂Ⅰ的添加量越多，或者交联温度越高，纺丝原液中交联反应的速度越快，交联的均匀性较难控制，若交联时间长，则交联度过高，流动性变差，且进入后续凝固浴中的丝状原液形变大，导致纤维纤度不均率增加。

步骤2中，将步骤1中混合料液(纺丝原液)加入湿法纺丝机的原料罐中，纺丝原液经过增压泵、过滤器、计量泵、鹅颈管，经喷丝头喷丝后进入凝固浴中，凝固后得到初生纤维。

在本发明中，原料罐的温度为50～70℃，优选为55～65℃，在此温度范围内可有效保持纺丝原液的流动性。

在本发明中，由于明胶在溶剂中的溶胀和搅拌反应，纺丝原液中会含有大量的气泡，在喷丝前对纺丝原液(混合料液)进行完全脱泡，避免气泡对纤维的力学性能造成不良影响。优选地，对纺丝原液进行真空脱泡。

在本发明中，所述凝固浴为200g/L～430g/L的硫酸钠水溶液。凝固浴的浓度影响初生纤维的凝固速度，凝固浴浓度越大，凝固速度越快，纺丝速度可以提高，但凝固速度过快易导致纤维“皮芯”结构，且也会造成硫酸钠结晶析出，影响纺丝环境，同时也不利于纺丝的稳定性。

在一种优选的实施方式中，在凝固浴中添加交联剂Ⅱ，所述交联剂Ⅱ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

本发明初生纤维优选采用二步交联，即在纺丝原液中加入交联剂Ⅰ进行初步交联，在凝固浴中加入交联剂Ⅱ进行再次交联。再次交联的目的是防止进入凝固浴的明胶溶于水，降低其水溶性，并进一步改善初生纤维的力学性能如断裂强度和断裂伸长率。

在进一步优选的实施方式中，交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为2％(重量)～10％(重量)，在此范围内，可有效抑制明胶的溶解，并且避免交联速度过快导致的表面交联、内部未交联的情况。优选地，交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为4％(重量)～6％(重量)。

在本发明中，所述凝固浴温度为30～50℃，优选为35～45℃。随着凝固浴温度从30℃升高到50℃，明胶的大分子链段更容易自由运动，更容易向牵伸方向取向，形成准有序结构。然而，凝固浴温度过高(大于50℃)，则初生纤维凝固速度过慢；而温度低(小于30℃)，则凝固速度过快，初生纤维内外结晶度不一致，力学性能不稳定。

在本发明中，初生纤维的纺丝速度是30～100m/min，优选为60～80m/min。湿法纺丝中的初生纤维由于含有大量液体而处于溶胀状态，初生纤维中大分子具有很大的活动性，力学性能差，而且取向度很低。初生纤维纺丝速度高于100m/min，容易拉断初生纤维，而初生纤维纺丝速度低于30m/min，单纤维间容易发生粘连，无法形成可以分离的单丝，且粘喷丝板现象严重，纤维成形困难。另一方面，在凝固浴中加有交联剂时，改变纺丝速度可以控制交联时间，在上述纺丝速度范围内，可使初生纤维内外交联度的均匀性提高。

在一种优选的实施方式中，所述方法还包括对初生纤维进行牵伸。

牵伸过程促使纤维的超分子结构发生变化，特别是纤维的取向度有很大的提高。结晶度增加(纤维内的结晶转变为较稳定的变体)，导致纤维的强度、伸长度等物理力学性能改善。

在本发明中，所述牵伸于20～35℃下进行2～8倍牵伸，牵伸速度为120～240m/min，优选所述牵伸于25～30℃下进行2～4倍牵伸，牵伸速度为150～200m/min。

牵伸温度低于室温纤维冻胶化严重，牵伸困难，牵伸温度高，冻胶丝条水分挥发量大，溶剂的增塑作用降低，也不利于拉伸，且温度高于或低于室温都需要加热或制冷而耗费能量。牵伸倍数越高，纤维取向度越高，断裂强度越高，但牵伸倍数过高，纤维发生断裂；牵伸倍数低，纤维拉伸不足，取向度低，强度下降。牵伸速度越快，拉伸张应力越大，高于240m/min.时纤维出现毛丝、断头，拉伸速度太慢，纤维取向不充分，强度下降，且拉伸效率降低。

在一种优选的实施方式中，本发明方法还包括使牵伸后的明胶纤维在交联液中进行进一步的交联，得到成品纤维。

在本发明中，交联浴中交联剂Ⅲ的浓度为0.5～5％(重量)，温度20～35℃，交联处理0.5h～10h。交联浴中交联剂Ⅲ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。进一步的交联可明显提高明胶纤维的耐热水溶性，并可改善力学性能。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

本发明中原料及其来源为：明胶(北京化工大学，食品级)；谷氨酰胺转移酶(泰兴市东圣食品科技有限公司，食品级)；硫酸钠(中盐东兴盐化股份有限公司，工业级)。

实施例1

步骤1，称取110g明胶加入盛有190ml水的烧杯中，于60℃水浴中静置溶胀2h，再以110r/min搅拌3h得到明胶溶液；向明胶溶液中加入10mL 0.011g/mL的TGase酶(为明胶质量的0.1％)，在60℃下搅拌1h得到纺丝原液；

步骤2，将纺丝原液加入纺丝机的原液罐，原液罐温度60℃，真空脱泡2h后从微孔直径0.09mm的喷丝头进入凝固浴中凝固得到初生纤维，凝固浴为含5％(重量)TGase酶的430g/L的硫酸钠水溶液，凝固浴温度为40℃，纺丝速度是80m/min，得到明胶的初生纤维，样品编号为1#。

实施例2～4

操作步骤与实施例1相同，区别仅在于改变步骤1中向明胶溶液中加入的TGase酶的量，分别加入10mL 0.0165g/mL、0.022g/mL和0.0275g/mL的TGase酶(分别为明胶质量的0.15％、0.20％和0.25％)，得到的明胶初生纤维依次编号为2#(实施例2)、3#(实施例3)和4#(实施例4)。

实施例5～7

操作步骤与实施例3相同，区别仅在于对初生纤维于25℃纺伸速度为180m/min，分别对纤维牵伸2倍、3倍和4倍，得到的明胶纤维依次编号为5#(实施例5)和6#(实施例6)和7#(实施例7)。

实施例8～10

操作步骤与实施例3相同，区别仅在于对初生纤维于25℃进行以180m/min进行3倍牵伸，将牵伸后的明胶纤维在交联浴浓度(TGase酶的质量分数)为2％、3％和4％时，于25℃下在交联浴中交联处理1.0h，得到明胶纤维成品依次编号为8#(实施例8)和9#(实施例9)和10#(实施例10)。

对比例1

操作步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤1中“未向明胶溶液中加入TGase酶”，得到的成品明胶纤维编号为D1#。

实施例和对比例条件对比如表1所示：

表1实施例和对比例条件对比

实验例

流变性能测试：采用Bohlin Gemini HR Nano 200溶液旋转流变仪，剪切速率为20s^-1。

红外光谱测试：采用Thermo Nicolet Company公司的NicoletNexus670型红外光谱仪，扫描范围：500-4000cm^-1。

吸水率测试：取10cm纤维样品在真空烘箱中50℃干燥直至恒重。称重m₁后放入50ml蒸馏水中，于室温(25℃)下浸泡10min。用滤纸吸干纤维表面的水分，称重m₂，再将样品放入真空烘箱中50℃烘干至恒重，称重m₃；吸水率的测定重复五次取平均值，其中：

吸水率/％＝(m₂-m₃)/m₃。

TG测试：样品在60℃真空条件下烘干3h后，采用德国耐驰公司的Netzsch TG 209F1型的TG热重分析仪测定其热稳定性，升温速度：10℃/min，N₂气氛围。

力学性能测试：采用美国Instron万能材料试验机测试明胶纤维的断裂强度和断裂伸长率。样品加持长度为20mm，实验温度25℃，牵伸速率为20mm/min。

实验例1 TGase酶对明胶分子结构的影响

本发明中，将实施例4和对比例1制得纤维样品在真空烘箱中60℃干燥3h后，进行红外光谱扫描，结果如图1所示。

由图1可以看出，未添加TGase酶的D1#明胶初生纤维在1630cm^-1处的吸收峰属于明胶酰胺键中的C＝O伸缩振动，即酰胺Ⅰ带；1522cm^-1属于酰胺Ⅱ带，是N—H弯曲振动峰；1233cm^-1则是C—N伸缩振动，酰胺Ⅲ带。明胶的酰胺A带在3287cm^-1左右出峰，对应于明胶的N—H伸缩振动及O—H伸缩振动振动，其吸收峰位置与吸收强度与氢键缔合程度及三螺旋结构有序程度密切相关。

在添加0.0275g/mL(添加量为明胶质量的0.25％)TGase酶的4#明胶纤维谱图中峰位置与不添加TGase酶的D1#样品没有明显变化，而酰胺A带、Ⅰ带和Ⅱ带特征吸收峰的峰强度减小。酰胺A带吸收峰的强度减弱，这是由于与TGase酶反应后，明胶分子链上的-NH₂数量减少；酰胺I带和酰胺Ⅱ带的吸收峰在反应后峰强度下降，这可能与反应后-NH₂数目减少，明胶分子链间形成氢键的数目减少有关。

TGase酶催化明胶分子链上的胺基发生反应的反应式为：

Glu-CO-NH₂+RNH₂→Glu-CO-NHR+NH₃

实验例2 TGase酶对纺丝原液流变性的影响

明胶的分子量对纺丝原液的流变性能和明胶的可纺性具有重要影响。在从红外谱图分析得出，TGase酶与明胶分子链上的氨基发生了反应。在相同温度及聚合物浓度时，聚合物溶液的剪切粘度与聚合物的分子量有关。对实施例1～4和对比例1中纺丝原液进行流变测试，确定TGase酶对明胶分子量的影响。

从图2中可以看出，当温度为60℃，TGase酶的添加量从0增加至0.0275g/mL时明胶原液的剪切粘度逐渐从6Pa·s提高到25Pa·s，说明TGase酶与明胶分子链间的胺基发生了交联反应使明胶的分子量增大，且在0～0.0275g/mL范围内随TGase酶浓度的增加而增大。明胶分子量的增大有利于提高明胶纤维的力学性能。

实验例3 TGase酶对吸水性的影响

吸水率可以间接的反映材料的交联程度。对实施例1～4和对比例1中不同TGase酶添加量制备的明胶纤维进行吸水率测定，结果如表2所示。

从表2中可以看出，明胶中含有大量的亲水性基团，室温下在水中易吸水溶胀，吸水率为901％。随着TGase酶添加量的增加，明胶纤维的吸水率逐渐降低，且当TGase酶的浓度为0.0275g/mL(添加量为明胶质量的0.25％)时纤维的吸水率最低，为584％，相对于未添加TGase酶的明胶纤维吸水率降低35.18％。这是由于随着TGase酶含量增加，明胶分子链间交联程度增加以及亲水基团减少导致水分子难以渗入，不能形成结合水。吸水率的降低有利于明胶纤维在水环境中的结构稳定。

表2交联前后明胶纤维吸水率

实验例4 TGase酶对热稳定性的影响

明胶纤维的热稳定性对其加工和使用性能具有较大的影响。将实施例4和对比例1制得纤维样品在真空中60℃干燥3h后测定TG曲线。

如图3所示，D1#和4#明胶纤维在50℃到250℃之间都有一个失去结合水的失重过程。在200℃～350℃之间明胶纤维均出现急剧失重，失重过程差异不大。在530℃～700℃时，4#交联明胶纤维失重趋于平缓，而D1#明胶纤维再次剧烈失重。700℃下，D1#未交联明胶纤维的残炭量接近于0，而1#交联纤维的最终残炭量为17.79％，添加TGase酶后的明胶纤维的热稳定性有一定提高。

实验例5 TGase酶、牵伸和牵伸后再次交联对力学性能的影响

力学性能，特别是牵伸强度和断裂伸长率是限制纤维应用的重要指标。对将实施例4和对比例1制得未经牵伸纤维样品进行力学性能测试，结果见表3。

由表3可知，随着TGase酶添加量的增加断裂强度与断裂伸长率都表现为先增大后减小。当浓度为0.022g/mL(添加量为0.20％)时断裂强度达到最大值，由21.97MPa增大为53.71MPa，断裂强度提高144.47％，这是由于随着TGase酶添加量的增多明胶分子的交联程度增大，分子量增大和受力分子链增多。然而，随着TGase酶添加量继续增加明胶纤维的断裂强度率降低，这是由于TGase酶添加量过大导致纤维表面交联度过大，内部交联较少在纤维基体中产生应力集中使得明胶纤维断裂强大降低。

当TGase酶浓度为0.011g/mL(添加量为0.10％)时明胶纤维的表面和内部交联程度近似相同，纤维结构均匀，断裂伸长率最大为3.98％，较未经TGase酶处理的明胶纤维(2.30％)断裂伸长提高73.05％，当TGase酶添加量继续增加时，纤维表面交联程度过大，形成网络结构使得明胶分子链不能够在外力的作用下而相对自由的位移，材料脆性增大，断裂伸长率降低。

表3不同TGase酶添加量的明胶纤维力学性能数据

将实施例3、5、6和7制得纤维样品进行力学性能测试，结果见表4。

如表4可以看出，随着牵伸倍数的增加，明胶纤维的断裂强度逐渐增大，当牵伸倍数为4倍时断裂强度最大，由未牵伸的53.71MPa增大到152.85MPa，强度约是未拉伸纤维的3倍，提高了184.58％，这是因为随着牵伸倍数增大，纤维的结晶度和大分子链取向度随之增大，使明胶纤维的断裂强度增大；牵伸纤维的断裂伸长率均比未牵伸纤维大，断裂伸长率由未牵伸的2.99增大至8.78，增加了193.65％，主要由于未牵伸纤维的交联网络结构弱，纤维发脆，断裂伸长率低，随着牵伸倍数提高，交联网络结构增强，伸长率增大，但当拉伸倍数继续增加达到4倍时，纤维充分取向，断裂伸长率又下降。

表4牵伸前后力学性能数据

将实施例6和实施例8～10制得纤维样品进行力学性能测试，结果见表5。

表5牵伸前后再次交联的力学性能数据

由表5可知，断裂强度随着交联浴中TGase酶浓度的增大而先增大后减小。当交联浴中TGase酶浓度为3％时断裂强度达到最大值为158.5MPa，这是因为交联后明胶纤维分子量增大的原因。当TGase酶浓度继续增大时明胶纤维的断裂强度降低，当TGase酶浓度增大至4％时断裂强度降低为124.8MPa。这可能是由于交联度增大明胶分子的交联点增多，加之交联的不均匀性使纤维受力时容易发生应力集中。断裂伸长率的结果表明，经交联浴处理后，断裂伸长率较未处理的有明显提高，随着TGase酶浓度的增大断裂伸长率先增大后降低，由8.78先增大至27.80％后逐渐降低至14.56％，这是由于交联度越大明胶分子产生的交联点越多，明胶分子的移动性降低所导致的。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

一种明胶纤维纺丝方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。