专利摘要

本发明公开了一种表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，首先通过ATRP法合成出两亲性含氟嵌段疏水基底材料(PDFHMA‑b‑PHEMA)。然后利用水蒸气凝结挥发法将该基底材料制备出含有微纳结构规整的多孔薄膜。最后将疏水性的硅油输注在薄膜表面的多孔中形成一种表面锁有可滑动液体的疏水表面。接下来对其性能进行探究，结果表明，表面锁有的这层可滑动液体能赋予基底材料很好的耐寒性。本发明成功制备出一种表面锁有可滑动液体的疏水薄膜，且该薄膜具有很好的防冰耐冻性。

权利要求

1.一种表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

（1）ATRP法制备大分子引发剂：聚甲基丙烯酸十二氟庚酯- Br（PDFHMA -Br）；

（2）制备嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯：

（3）制备多孔疏水膜：

将步骤（2）得到的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中混合充分，再均匀地涂覆在玻璃片表面，三氯甲烷在充满水汽的环境下挥发，待三氯甲烷完全挥发后，即得到多孔疏水膜；

（4）制备表面锁有可滑动液体的疏水薄膜：

将步骤（3）得到的多孔疏水膜在室温下浸入硅油中，直至硅油充分输注于孔中取出，在常温干燥箱中真空干燥，然后将其垂直放置排出多余的液体，得到表面锁有可滑动液体的疏水薄膜。

2.如权利要求1所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-Br的具体制备步骤为：

在保护气氛下，将联吡啶（bpy）、CuCl、2-溴代异丁酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）混合充分后进行水热反应，反应后液氮速冻降温并提纯得到大分子引发剂PDFHMA-Br；所述水热反应为100℃下反应24小时。

3.如权利要求1所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯的具体制备步骤为：

将得到的大分子引发剂（PDFHMA-Br）与联吡啶（bpy）、CuCl、二甲基甲酰胺（DMF）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）混合充分，升温反应，反应后液氮速冻降温、提纯得到嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯。

4.如权利要求2所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：提纯操作为，向反应所得产物中加入四氢呋喃超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇与蒸馏水体积比为1:1的混合液为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥。

5.如权利要求3所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，PDFHMA-Br、HEMA、CuCl与bpy的摩尔比为1:50:1:3；所述的升温反应为，100 °C下反应24小时。

6.如权利要求3所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：所述的提纯为：将降温后的体系过柱淋洗，以甲醇与蒸馏水体积比为1:1的混合液为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥。

7.如权利要求1所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中形成的混合溶液浓度为25 mg/mL。

8.如权利要求1所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，垂直放置后避免表面存在仍未被锁住的硅油，用薄滤纸覆盖于表面并轻轻按压，吸出表面未被锁住的硅油，测算疏水多孔膜的注液率，证明油能被微纳多孔结构锁住。

9.如权利要求8所述的表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，其特征在于：所述注液率=（含有润滑油玻璃基板疏水膜样品的质量﹣含有玻璃基板疏水多孔膜的质量）/（含有玻璃基板疏水多孔膜的质量﹣玻璃基板的质量）。

说明书

技术领域

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法。

背景技术

含氟类聚合物由于氟元素的存在，大多具有较低的表面张力，显示出优异的耐化学性、疏水疏油性、化学稳定性等。这些优异的性能使其在疏水、涂层、表面改性等领域得到越来越广泛的研究。

但含氟类材料有两点不足限制其进一步发展，第一点是该类材料原料价格较为昂贵；第二点是含氟类材料溶解性差，大都只能溶于高成本、高污染的含氟溶剂中。为改善以上两点不足，本文选择将含氟类丙烯酸酯与非氟的丙烯酸酯(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚，得到能够稳定存在的两亲性含氟嵌段共聚物，既降低反应成本又能有效地改善其溶解性。

水蒸气凝结挥发法：水蒸气凝结挥发法是一种制备微纳米级规整多孔结构的简单、廉价和高效的方法，它是以水滴为模板，通过水滴有序排列得到蜂窝状有序多孔结构，其孔的形貌可以通过选择不同的成膜材料和成膜环境等条件得到控制。而两亲性嵌段共聚物由于其独特的亲水亲油结构，可通过水蒸气凝结挥发法制得结构规整的多孔结构。

尽管通过水蒸气凝结挥发法用含氟嵌段聚合物制备出的多孔膜由于存在较为规整的微纳多孔结构而具备一定的疏水性，但该膜存在一定的缺陷，即为其长时间暴露在空气中，这种微纳孔结构易被破坏以及在过冷的环境下时极易结冰被破坏从而使疏水性大大降低，当前急需找到一种不易被破坏抗冰耐冻耐寒的疏水表面弥补传统疏水表面的不足，为其进一步投入实际生产应用做出实质性的贡献。

发明内容

本发明提供了一种表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法，具体操作为：

(1)通过原子转移自由基聚合法(ATRP)制备大分子引发剂：第一段均聚的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-Br(PDFHMA-Br)

在保护气氛下，将联吡啶(bpy)、CuCl、2-溴代异丁酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)混合充分后进行水热反应，反应后降温并提纯得到大分子引发剂PDFHMA-Br，其中，水热反应为100℃下反应24小时，

作为优选：2-溴代异丁酸乙酯用微量进样器加入，以保证体系中无水无氧来成功引发聚合，降低对聚合物的影响，

反应后采用液氨冷冻的方式降温。因为在ATRP反应中，想要精确的控制分子量，在投料比不变的情况下，对于反应终止的控制尤为重要，而通过急速冷冻能够在极端的时间内能够使分子链的活性端基失活，反应会立即停止，则有利于规整性孔的形成，如果自然冷却的话，那么从反应温度至室温，在此时间范围内，是不能够确定反应到底是什么时候停止的，分子量不可控，分子量分布变大，对规整性孔的完善是不利的。

提纯操作为，向反应所得体系中加入四氢呋喃超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇与蒸馏水混合液(体积比为1:1)为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥。

(2)制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PDFHMA-b-PHEMA)

将步骤(1)中得到的大分子引发剂PDFHMA-Br与联吡啶(bpy)、CuCl、DMF、HEMA混合充分，升温反应后液氮速冷停止反应，提纯得到两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯，

大分子引发剂PDFHMA-Br和甲基丙烯酸羟乙酯构成的引发体系为原子转移自由基体系，可以直接在甲基丙烯酸十二氟庚酯表面原位引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，

其中，PDFHMA-Br、HEMA、CuCl与bpy的摩尔比为1:50:1:3，

升温反应为，100℃下反应24小时，

反应后采用液氮速冷的方式降温，

提纯操作为，将降温后的体系用四氢呋喃溶解，过柱淋洗，以甲醇与水体积比为1:1的混合液为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥；

(3)制备超疏水多孔薄膜

将步骤(2)得到的两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中溶解充分，在充满水蒸气环境下均匀地涂覆在玻璃片表面，待三氯甲烷和凝结的小水珠完全挥发后，即得到多孔超疏水膜，

其中，该两亲性嵌段共聚物溶于三氯甲烷的浓度是可以控制的变量。本发明将浓度设定为25mg/ml。

(4)可流动疏水润滑液的输注

将步骤(3)得到的疏水多孔膜在室温下浸入硅油中3天以致硅油充分输注于孔中，然后在常温干燥箱中真空干燥1天，充分结合后，将样品垂直放置在实验室环境中约6小时以排出多余的液体。垂直放置完成后避免表面存在仍未被锁住的硅油，用薄滤纸覆盖于表面并轻轻按压，吸出表面未被锁住的硅油，然后测算疏水多孔膜的注液率，证明出油能够很好的被微纳多孔结构锁住待形成表面可牢牢锁住可滑动液体疏水表面后，测量其接触角和注液率。

上述在常温干燥箱中真空干燥1天的目的是将孔中的气体进行很好的排净，使硅油能够更好的与基底结合，进一步增强结合作用。

注液率是被锁住的硅油的质量与多孔膜质量的比值，能够表明多孔锁油能力的大小，具体的计算公式为：注液率＝(含硅油薄膜质量－多孔薄膜的质量)/(多孔薄膜的质量－玻璃基板的质量)，即注液率＝锁油质量/疏水多孔膜质量。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用水蒸气凝结挥发法制备出的多孔疏水表面为基底，该方法制备得到多孔膜的直径为一到几百纳米的尺寸，并且孔径分布规整，使其具有足够大的毛细吸力，这种微纳规整的多孔结构牢牢锁住可流动的疏水润滑液即硅油，最终形成一种表面锁有可滑动液体的疏水表面，并且该疏水表面基底与润滑液之间产生协同作用，使最终形成的疏水表面具有非常好的防冰耐冻抗寒性。

(2)本发明制备得聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯为多孔膜材料，含氟量高，能够与硅油之间形成作用力，使硅油很好的贴合在孔中，提高注液率，大大增加了多孔疏水表面防冰耐寒抗冻性。

(3)本发明先制备得疏水性多孔基材，但其表面的微纳结构特别容易受到恶劣环境的影响而遭到破坏导致其疏水性能大大下降，利用制备得的疏水多孔膜本身微纳结构具有毛细吸力将大量润滑油牢牢锁在表面，弥补了前者的缺陷，对其性能有促进作用。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(2)中制备产物的红外光谱图；

图2为本发明实施例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合后，在室温下成膜后的偏光结果分析图；

图3为本发明实施例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合成膜后的电镜扫描图；

图4为本发明实施例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合，在室温下成膜后的接触角测量图；

图5为本发明实施例2步骤(4)中，聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合、成膜并灌油后的接触角测量图；

图6为本发明实施例2步骤(4)中，聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合、成膜并灌油后的宏观效果图；

图7为本发明实施例2步骤(4)中，聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合、成膜并灌油后的理论截面模拟示意图；

图8为对实施例1制备疏水多孔膜和实施例2制备的表面锁有可流动润滑液疏水膜进行防冰抗冻的具体操作示意图；

图9为本发明实施例1冷冻24h后的疏水多孔膜的接触角测量图；

图10为本发明实施例2冷冻24h后的表面锁有可流动润滑液疏水膜的接触角测量图；

图11为本发明对比实施例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合，在室温下成膜后的接触角测量图；

图12为本发明对比实施例1步骤(4)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按25mg/mL的浓度与三氯甲烷混合，在室温下成膜灌油后的接触角测量图；

图13为本发明对比实施例1步骤(5)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合，在室温下成膜在低温冷冻24小时后的接触角测量图；

图14为本发明对比实施例1步骤(6)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯与三氯甲烷混合，在室温下成膜并灌油后在低温冷冻24小时后的接触角测量图。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

(1)通过原子转移自由基聚合法制备大分子引发剂PDFHMA-Br

称取0.1406g 2,2'-联吡啶和0.0297g CuCl加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体络合，然后注入5mL DMF，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用微量进样器量取43.3μl的2-溴代异丁酸乙酯加入克式瓶，用针筒量取3.8mL反应单体甲基丙烯酸十二氟庚酯加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于100℃下反应24小时后，用液氮速冷30秒，向反应所得体系中加入四氢呋喃超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇与水的混合液为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥，得到大分子引发剂PDFHMA-Br：

(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PDFHMA-b-PHEMA)

将2.16g步骤(1)中得到的大分子引发剂PDFHMA-Br、0.0375g2,2'-联吡啶、0.0079g CuCl加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体混合均匀，然后注入5mLDMF，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用针筒量取1.0mLHEMA加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于100℃下反应24小时后，用液氮速冷30秒，将反应所得体系过柱淋洗，以甲醇与水的混合液为沉淀剂以1:10的比例沉淀产物，抽滤，干燥，得到嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯。

在图1共聚产物红外谱图曲线中可以看出，在2968cm^-1出现的特征吸收峰是由与全氟烷基相连接的亚甲基的不对称伸缩振动产生的，在1752cm^-1出现的特征吸收峰是由主链上C＝O的特征伸缩振动带引起的，在1225cm^-1和690cm^-1附近出现明显的-CF₂特征吸收峰以及在3435cm^-1位置存在明显的-OH吸收峰，这个数据表明成功地合成了大分子引发剂PDFHMA-Br，并且成功接上了含有羟基的甲基丙烯酸羟乙酯段，即证明嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯成功制备出；

(3)制备超疏水多孔薄膜

将步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中混合充分，配制聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯浓度为25mg/mL的三氯甲烷分散液，在一定湿度环境下均匀地涂覆在玻璃片表面，待三氯化碳完全挥发后(三氯甲烷挥发后的形貌如附图2、附图3所示)即得到疏水表面。对其进行接触角测量显示其疏水性。

由图2可知，聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯通过三氯甲烷挥发成膜后，在偏光显微镜的观察下可以明显观察到均一的孔洞结构。

由图3可知，在电子显微镜下观察聚甲基丙烯酸十二氟酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯通过三氯甲烷挥发成膜后的多孔结构，可以发现聚合物表面具有多孔形貌。

由图4可知，对形成的多孔疏水薄膜接触角测量的结果为124°，属于疏水范畴，且疏水性较好。

实施例2

(1)ATRP法制备大分子引发剂的方法同实施例1；

(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PDFHMA-b-PHEMA)的方法同实施例1；

(3)制备超疏水多孔薄膜的方法同实施例1；

(4)输注硅油制备表面锁油的疏水薄膜

将将步骤(3)得到的疏水多孔薄膜在室温下浸入硅油中3天以致硅油充分输注于孔中，然后在常温干燥箱中真空干燥1天。在完全注入后，然后将样品垂直放置在实验室环境中约6小时以排出多余的液体。为避免表面存在仍未被锁住的硅油，用薄滤纸覆盖于表面并轻轻按压，吸出表面未被锁住的硅油待形成牢牢锁住的可滑动液体薄膜后，测量其接触角和注液率。

图6以及图7分别为输注了硅油后的宏观效果图及截面模拟示意图。

图7灰色部分代表硅油，其本身在常温下是液体，具有流动性，但由于孔的吸力该流动性液体能被孔牢牢吸住，不至于让油从孔里流失。

由图5可知，对形成的表面锁有可流动润滑硅油的薄膜进行接触角测量的结果为111°，证明该薄膜具有疏水性，疏水性较好。对三个样品进行注液率测算，注液率分别为80％、117％、100％。证明多孔膜能够很好地锁住一定量可滑动的润滑液。

耐寒性研究测试

将实施例1制备的超疏水多孔薄膜进行耐寒性测试：

将实施例1制备得疏水多孔膜竖直放置在干净的培养皿壁一侧，紧接着缓慢盛满水，将其放置在零下环境中24h后取出，取出时培养皿里的水已结冰，以一定速率抽出涂覆有疏水多孔膜的玻璃片，测量其接触角。(具体的操作如图8，图中左边的样品为疏水多孔膜样品)

由图9可知，对冰冻后的多孔疏水薄膜进行接触角测量的结果为98°，与冰冻前的多孔疏水薄膜相比，测量结果相比接触角下降26°，表明疏水多孔膜在低温环境下其疏水性会大大降低。

将实施例2制备的表面锁油的疏水薄膜进行抗冻性探究：

将实施例2制备的表面锁油的疏水薄膜竖直放置在干净的培养皿壁一侧，紧接着缓慢盛满水，将其放置在零下环境中24h后取出，取出时培养皿里的水已结冰，以相同速率抽出涂覆有疏水多孔膜的玻璃片，测量其接触角。(具体的操作如图8，图中右边的样品为表面锁油的疏水薄膜样品)

由图10可知，对冰冻后的表面锁油的疏水薄膜进行接触角测量的结果为110°，与实施例2的测量结果相比几乎保持不变，表明该表面锁油的疏水薄膜能够长时间在低温环境下存放而保持疏水性能不变，之间产生协同作用，展现出很好的防冰抗冻性。

对比实施例1

(1)ATRP法制备大分子引发剂的方法同实施例1，将反应单体换成甲基丙烯酸六氟丁酯，合成出大分子引发剂PHFBMA-Br；

(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)的方法同实施例1；

(3)制备疏水多孔薄膜的方法同实施例1；

(4)输注硅油制备表面锁油的疏水薄膜的方法同实施例2；

(5)疏水多孔膜的耐寒性探究

(6)表面锁油的疏水薄膜抗冻性探究方法同实施例2

由图11可知，由共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)制备出的多孔膜由于表面上的氟原子较本发明原料上的少，故水接触角较低，为121°。

由图12可知，由共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)制备出的多孔膜在输注硅油后的接触角仅为101°，可能是由于表面上的氟分布较少导致本身疏水性低，另外也导致与硅油未能很好的接触，导致整体疏水性大大降低。

由图13可知，由共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)制备出的多孔膜在低温冷冻后，疏水性也遭到大大破坏，接触角仅为96°；

由图14可知，由共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)制备出的多孔膜在输注硅油后抗冻能力较本发明也较差，接触角仅为97°。

综上对比实施例1的结果表明，如果选用单体上含氟量较少的六氟丁酯的话，其结果会差很多，这也是本发明改换甲基丙烯酸十二氟庚酯为单体的原因。也表明了本发明较对比发明的优势所在。

一种表面锁有可滑动液体的疏水薄膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。