专利摘要

一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂及其制备方法，属于新型催化材料领域。本发明以碱性KL分子筛为载体，采用简单的浸渍法引入活性纳米钯，经还原制得负载型Pd/KL催化剂，并将该催化剂应用于苯酚选择加氢制环己酮产品。由于该催化剂载体具有特殊的孔道结构以及碱性位点，在温和的反应条件下，实现苯酚选择性加氢直接制得产物环己酮，苯酚转化率和环己酮选择性均超过95％。该方法的优点是：本发明中涉及的催化剂制备过程简单而高效，并避免了其他助剂的加入导致制备成本增加的问题，反应能耗低，反应产物分离简单，在工业中具有良好的应用开发前景。

权利要求

1.一种利用Pd/KL催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于，称取一定量的苯酚和Pd/KL催化剂，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1：(30-200)，反应混合物中苯酚在溶剂二氯甲烷中的质量浓度为4.2-16.7g/mL，反应氢气压力为0.5-2.5MPa，在40-100℃下反应2-12h，搅拌速度500-800rpm，反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离得到高选择性环己酮；

所述Pd/KL催化剂制备具体步骤如下：

(1)KL分子筛的制备

按照钾源：铝源：硅源：水＝(8-10)：1：(15-25)：(350-600)的摩尔组成配制KL分子筛合成液，铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、十八水硫酸铝中的任意一种；称取一定量的氢氧化钾、铝源和去离子水搅拌至完全溶解，然后，加入30％的硅溶胶溶液，室温陈化1h后，将合成液转移到聚四氟内衬晶化釜中，于120-170℃下晶化6-24h，固体经洗涤、分离后，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，制得KL分子筛载体；

(2)钯负载型催化剂制备

将步骤(1)中得到的KL分子筛载体分散在浓度为1.7mmol/LNa2PdCl4水溶液中，室温下搅拌12h，洗涤，干燥，350℃焙烧5h；最后，加入NaBH4溶液中进行还原，80℃干燥过夜，最终制得Pd/KL负载型催化剂；催化剂中钯与KL分子筛的质量比为(1-3)：200。

说明书

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其催化技术，该催化剂将纳米钯负载在KL分子筛载体上构成Pd/KL固体催化剂。

背景技术

环己酮作为一种应用广泛的石油化工产品，是生产尼龙6、尼龙66和己内酰胺的重要中间体，同时也是工业中的优良溶剂，特别是用于纤维、聚氨酯等聚合物中。

目前，工业上环己酮的生产方法主要包括环己烷氧化法、苯酚加氢法等。其中，苯酚加氢法产物选择性高、副反应少，同时酚类物质的高效转化可以显著降低生物燃料的含氧值，对生物燃料品质的改善具有重要的意义。苯酚加氢法中应用较为广泛的是苯酚液相加氢制环己酮路线，该方法制备环己酮的合成路线主要分为两种：第一种为两步法催化加氢，即苯酚先加氢生成环己醇，再进一步在高温下脱氢生成环己酮，该方法工艺流程复杂，能耗较高；第二种为一步法选择催化加氢，即将苯酚选择性加氢直接制得环己酮，相比于两步法，该方法操作简单，反应效率高，已逐渐成为人们研究的热点。但是，高效催化剂的设计制备是该反应的关键，尤其是在温和条件下使用单一催化剂同时达到高转化率和高选择性仍是一个挑战。近些年来，许多研究者致力于开发高效催化苯酚选择性加氢反应的催化剂。

大量研究表明以Pd作为活性中心催化苯酚加氢反应表现出较高的反应效率及环己酮选择性，目前，负载钯催化剂主要分为以下几种：

(1)氧化物负载钯催化剂是目前工业上应用较广泛的苯酚加氢催化剂，现已报道的载体主要包括MgO、γ-Al2O3、TiO2、SiO2等。如中国专利CN 106946668A中公开了一种苯酚加氢制环己酮的方法，该方法通过在TiO2负载钯催化剂的制备过程中添加水溶性含碱金属的化合物，以促进苯酚催化加氢一步制得环己酮，碱金属的加入大大提高了苯酚的转化率和环己酮选择性。华南理工大学杜丽等人[Zhang J,Huang G,Zhang C,etal.Immobilization of highly active Pd nano-catalysts on functionalizedmesoporous silica supports using mercapto groups as anchoring sites and theircatalytic performance for phenol hydrogenation[J].Chinese Journal ofCatalysis,2013,34(8):1519-1526.]以介孔二氧化硅载体(MCM-41、SBA-15)负载钯，采用浸渍还原法制备了经过巯基修饰的Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15催化剂，表面-SH基团与Pd纳米颗粒的强相互作用使得Pd纳米颗粒在载体表面具有高度分散性，从而表现出较高的反应活性及环己酮选择性。然而，上述方法中均需要添加助剂以改变载体性质或提高活性中心分散性，从而提高催化性能，这不仅使操作过程复杂繁琐，同时也会增加制备过程的生产成本。

(2)碳材料为载体的负载钯催化剂。浙江大学王勇等人[WangY,Yao J,Li H R,etal.Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbonnitride catalyst in aqueous media[J].J.Am.Chem.Soc.,2011,133,2362-2365.]制备一种介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)载体负载钯应用于苯酚加氢制环己酮反应中，由于载体中掺杂的氮元素提供了丰富的碱性位点同时增加了钯的电子密度，因此表现出了优异的催化性能。然而，这种介孔石墨相氮化碳存在产率低、成品稳定性低等问题，难以在工业上大规模生产。

(3)金属-有机框架材料(MOFs)为载体的负载钯催化剂。王彬等人[Guan Q Q,WangB,Chai X S,et al.Comparison of Pd-UiO-66and Pd-UiO-66-NH2 catalystsperformance for phenol hydrogenation in aqueous medium[J].Fuel,2017,205,130-141.]比较了Pd-UiO-66和Pd-UiO-66-NH2催化剂在苯酚加氢反应中的催化效果，Pd-UiO-66催化剂较Pd-UiO-66-NH2催化剂具有更高的苯酚转化率，但是生成的产物中大部分为环己醇，而Pd-UiO-66-NH2催化剂由于其氨基碱性而表现出更高的环己酮选择性。由此表明，该催化剂很难同时保证高转化率和高环己酮选择性。

因此，开发一种高效催化苯酚加氢制环己酮的催化剂及催化方法具有重要意义。

发明内容

本发明针对上述问题提出一种高效催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及催化方法。

本发明的特点是：以碱性KL分子筛为载体负载纳米钯，制备出负载型Pd/KL催化剂，利用KL分子筛特殊的孔道结构以及碱性位点，苯酚可选择性加氢直接制得环己酮，同时达到目标产物的高选择性和高收率。该催化剂制备过程简单，不需要进行其他处理方法和添加碱金属等助剂，与此同时，本发明所涉及的催化方法反应条件温和，而且反应之后仅通过常规简单分离即可实现催化剂和反应混合液的分离，大大地节约了生产成本。

本发明的技术方案如下：

本发明中催化剂的制备以KL分子筛为载体，即先合成制备获得KL分子筛，然后采用浸渍法将钯纳米颗粒负载在催化剂载体上，制备出Pd/KL负载型催化剂。

本发明中的Pd/KL催化剂应用于苯酚选择性加氢制环己酮反应中：取一定质量的苯酚和Pd/KL催化剂加入二氯甲烷溶剂中，向体系中充入一定压力的H2，在一定的反应温度下，反应一定时间后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物进行分析得到高选择性环己酮。

本发明具体操作流程如下：

(1)KL分子筛的制备

按照钾源：铝源：硅源：水＝(8-10)：1：(15-25)：(350-600)的摩尔组成配制KL分子筛合成液，称取一定量的氢氧化钾、铝源和去离子水搅拌至完全溶解，然后，加入30％的硅溶胶溶液，室温陈化1h后，将合成液转移到聚四氟内衬晶化釜中，于120-170℃下晶化6-24h，固体经洗涤、分离后，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，制得KL分子筛载体。制备过程中使用的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、十八水硫酸铝中的任意一种。

本发明以氢氧化钾作为钾源为L型分子筛提供阳离子。经上述方法获得具有特殊的孔道结构以及碱性位点的KL分子筛。

(2)钯负载型催化剂制备

将步骤(1)中得到的KL分子筛载体分散在Na2PdCl4水溶液中，室温下搅拌12h，洗涤，干燥，350-500℃焙烧5h；最后，加入NaBH4溶液中进行还原，80℃干燥过夜，最终制得Pd/KL负载型催化剂。催化剂中钯与KL分子筛的质量比为(1-3)：200。

其中，Na2PdCl4水溶液浓度在1.5mol/L-2mol/L，优选1.7mol/L。

所述步骤(2)中焙烧条件优选为350℃焙烧5h。

本发明另一个目的是请求保护上述Pd/KL负载型催化剂在苯酚选择性加氢制环己酮反应中的应用。具体操作流程如下：

称取一定量的苯酚和Pd/KL催化剂，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1：(30-200)，反应混合物中苯酚在溶剂二氯甲烷中的质量浓度为4.2-16.7g/mL，反应氢气压力为0.5-2.5MPa，在40-100℃下反应2-12h，搅拌速度500-800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离得到产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的催化剂的制备过程简单而高效且成本低廉。应用本发明方法制备的催化剂在温和的条件下苯酚可选择性加氢直接制得目标产物环己酮，操作简单，能耗较低，且不需要添加任何助剂即可达到优异的反应催化活性及环己酮选择性，大大节约了制备环己酮的生产成本，反应产物单一，苯酚转化率和环己酮收率均超过95％。同时，本发明所涉及的催化剂在苯酚加氢反应后仅通过离心即可实现催化剂和反应混合液的分离，在工业中具有良好的应用开发前景。

附图说明

图1是Pd/KL催化剂的扫描电镜图片(SEM)；

图2是Pd/KL催化剂的扫描透射电镜图片(STEM)；

图3是Pd/KL催化剂的粉末X射线衍射图(XRD)。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

实施例1

(1)KL分子筛的制备

按照钾源：铝源：硅源：水＝10：1：20：400的摩尔组成配制KL分子筛合成液，制备过程中的钾源、铝源和硅源分别为氢氧化钾、氢氧化铝、硅溶胶。将计量氢氧化钾、氢氧化铝和去离子水在沸水浴中回流搅拌1h至完全溶解，待冷却至室温，缓慢加入计量30％的硅溶胶溶液，室温陈化1h后，将合成液转移到聚四氟内衬晶化釜中，于170℃下水热晶化24h，固体经洗涤、分离后，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，制得KL分子筛载体。

(2)Pd/KL催化剂的制备

将步骤(1)中得到的KL分子筛载体分散在Na2PdCl4水溶液中，室温下搅拌12h，洗涤，干燥，350℃焙烧5h；最后，配制质量分数为2％的NaBH4溶液进行还原，80℃干燥过夜，最终制得Pd/KL负载型催化剂。催化剂中钯与KL分子筛的质量比为3:200。催化剂的形貌如图1所示；催化剂中钯纳米颗粒如图2所示；催化剂的结晶性如图3所示。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率96.5％，环己酮选择性94％。

实施例2

(1)KL分子筛的制备

按照钾源：铝源：硅源：水＝10：1：20：400的摩尔组成配制KL分子筛合成液，制备过程中的钾源、铝源和硅源分别为氢氧化钾、十八水硫酸铝、硅溶胶。将计量氢氧化钾、硫酸铝和去离子水搅拌至完全溶解，缓慢加入计量30％的硅溶胶溶液，室温陈化1h后，将合成液转移到聚四氟内衬晶化釜中，于170℃下水热晶化24h，固体经洗涤、分离后，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，制得KL分子筛载体。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率85％，环己酮选择性95％。

实施例3

(1)KL分子筛的制备

按照钾源：铝源：硅源：水＝9：1：20：400的摩尔组成配制KL分子筛合成液，制备过程中的钾源、铝源和硅源分别为氢氧化钾、氢氧化铝、硅溶胶。将计量氢氧化钾、氢氧化铝和去离子水在沸水浴中回流搅拌1h至完全溶解，待冷却至室温，缓慢加入计量30％的硅溶胶溶液，室温陈化1h后，将合成液转移到聚四氟内衬晶化釜中，于170℃下水热晶化24h，固体经洗涤、分离后，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，制得KL分子筛载体。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率98.5％，环己酮选择性97％。

实施例4

(1)KL分子筛的制备与实施例3中相同。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入2MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率99.9％，环己酮选择性90％。

实施例5

(1)KL分子筛的制备与实施例3中相同。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入0.5MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率65％，环己酮选择性96％。

实施例6

(1)KL分子筛的制备与实施例3中相同。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在80℃下反应3h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率99％，环己酮选择性93％。

实施例7

(1)KL分子筛的制备与实施例3中相同。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在100℃下反应2h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率99.2％，环己酮选择性90％。

实施例8

(1)KL分子筛的制备与实施例3中相同。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在3mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率98.5％，环己酮选择性97％。

实施例9

(1)KL分子筛的制备与实施例3中相同。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:100，分散在8mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率88％，环己酮选择性99％。

实施例10

(1)KL分子筛的制备与实施例3中相同。

(2)钯负载型催化剂制备与实施例1中相同。

(3)Pd/KL催化剂在苯酚选择性加氢中的应用

称取0.05g Pd/KL催化剂和0.5mmol反应物苯酚，催化剂中金属钯和反应物摩尔比为1:50，分散在5mL的二氯甲烷溶剂中，以氢气置换三次，充入1MPa氢气压力，在60℃下反应6h，搅拌速度800rpm。反应结束后，离心将催化剂和反应混合物分离，取液体混合物经分析，苯酚转化率98％，环己酮选择性93％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。