专利摘要

本发明涉及光催化剂领域，公开了一种去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂及其制备方法和应用，其中，所述光催化剂的表达式为Bi5O7Br0.5I0.5，所述光催化剂为粉末状，粒径为12‑15nm，比表面积为285‑300m2/g。该光催化剂对可见光的响应增强，具有更高的比表面积，能够在去除压裂液返排液中羟丙基胍胶具有很高的活性，并且，该制备方法简单，条件温和，可应用于压裂液返排液中羟丙基胍胶的去除。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，具体涉及去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

国内针对页岩气开采过程中产生的压裂返排液处理方法的研究国内外已取得一定成果，返排液中的大部分无机废物，例如：岩屑、支撑剂、无机盐等，通过一系列的物理沉降、化学絮凝等方法能够有效的去除。但对于返排液中难降解的聚合物，例如：胍胶等高分子聚合物，则需要消耗大量的能源或种类繁多的化学药剂一一降解，具有处理成本高、设备投资大、处理周期长、易二次污染等缺点。

光催化技术是20世纪后期发展起来的一种处理难降解有机污染物的新工艺，其特征是通过在半导体催化剂作用下产生活性极强的羟基自由基(·OH)。·OH几乎能无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。上述特性使得光催化技术在处理页岩气返排液领域展示了极大的应用空间。而在光催化技术领域中，光催化剂的研制则是最为核心的技术之一。而卤氧化铋成为近年来光催化领域的新宠。

卤氧化铋作为一种新型的窄禁带半导体成为近年来光催化领域的焦点。由于其无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性，在水体污染物降解、抗菌等方面得到了广泛的应用。由于其单体的电子-空穴复合效率较高，对其光催化性能具有不利的影响，严重制约了其在光催化等方面的实际应用。因此，通过改性使卤氧化铋基光催化剂具有高光催化性能是光催化研究领域的重要课题之一。目前文献报道的方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体的固溶、复合等。

2016年Zhang等人发现原位合成的BiOI_xBr_1-x固溶体光催化剂在可见光的照射下催化罗丹明B时，具有比单体更强的光催化活性(Xing,Z.,Wang,C.Y.,Wang,L.W.,Huang,G.X.,Wang,W.K.,&Yu,H.Q.(2016).Fabrication of BiOBr_xI_1-x photocatalysts withtunable visible light catalytic activity by modulating band structures:Scientific Reports 6,22800.)。

上述文献中所报道的BiOI_xBr_1-x固溶体光催化剂的制备虽然使用了最简便的沉淀法，但光催化剂本身的性能仍然较低，对光能的利用率仍不理想，需要进一步的改性以提高其固有光催化性能。

因此，探索一种经济有效、环境友好的压裂返排液聚合物降解技术或工艺，对于缓解开发区块的环境问题显得格外重要，同时对于保障页岩气的正常生产和可持续发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂相比较现有BiOI_xBr_1-x固溶体光催化剂具有更好的性能，该催化剂的制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺，制备方法简单，条件温和，制备的Bi₅O₇Br_0.5I_0.5固-复体光催化剂能够在可见光下光催化氧化去除压裂返排液中的羟丙基胍胶。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂，其中，所述光催化剂的表达式为Bi₅O₇Br_0.5I_0.5，其中，所述光催化剂为粉末状，粒径为12-15nm，比表面积为285-300m²/g。

根据本发明，所述粒径为13-14nm，所述比表面积为287-290m²/g。

本发明第二方面提供了一种去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将含铋化合物、浓硝酸和水混合，配制溶液A；

(2)配制含溴化合物和含碘化合物的水溶液B；

(3)在搅拌条件下将溶液B滴加到溶液A中进行第一反应；

(4)将步骤(3)得到的第一产物进行第二反应；

(5)将步骤(4)得到的第二产物干燥。

优选地，以Br计的所述含溴化合物、以I计的含碘化合物与以Bi计的含铋化合物中的铋元素的用量的摩尔比为1：1：(3-15)。

优选地，含铋化合物为五水硝酸铋；含碘化合物为碘化钾和/或碘化钠，优选为碘化钾；含溴化合物为溴化钾和/或溴化钠，优选为溴化钾。

优选地，在步骤(1)中，所述水为蒸馏水，且相对于1mmol的所述含铋化合物，所述蒸馏水的用量为10-50mL，所述浓硝酸的用量为2-5mL。

优选地，在步骤(2)中，所述水为蒸馏水，且相对于1mmol的所述含溴化合物，所述蒸馏水的用量为10-50mL；以及相对于1mmol的所述含碘化合物，所述蒸馏水的用量为10-50mL。

优选地，在步骤(3)中，所述第一反应的条件包括：在搅拌速率为50-100转/分钟的条件下搅拌10-40分钟，滴加速率为1-2.5mL/分钟。

优选地，在步骤(4)中，所述第二反应的条件包括：压力为10-15MPa，温度为140-180℃，时间为14-18h；优选地，压力为12-14MPa，温度为150-170℃，干燥时间为15-17h。

优选地，在步骤(5)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-24h；优选地，干燥温度为65-75℃，干燥时间为7-15h。

本发明第三方面提供了上述所述的光催化剂或上述所述的制备方法制得的光催化剂应用于可见光下去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶。

根据本发明提供的技术方案，具有以下优点：

(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺，具有降低成本、简化生产流程的特点；

(2)本发明的所述光催化剂具有固溶体、复合体双结构，提高了光催化活性；

(3)使用本发明所述Bi₅O₇Br_0.5I_0.5富铋固溶体光催化剂，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始COD为200mg/L的羟丙基胍胶溶液在2h内去除率为98％，大幅提高了光催化性能；

(4)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害；

(5)本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，只需一步原位合成，方法简单。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1制备的光催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂，其中，所述光催化剂的表达式为Bi₅O₇Br_0.5I_0.5，其中，所述光催化剂为粉末状，粒径为12-15nm，比表面积为285-300m²/g。

在本发明中，该催化剂具有固溶体、复合体双结构，具有较高的比表面积，提高了催化活性，能够更好地在在波长大于420nm的可见光辐照下光催化氧化去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶，另外，该光催化剂无毒，减少了对人体健康和生态环境的危害。

第二方面，本发明提供了一种去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将含铋化合物、浓硝酸和水混合，配制溶液A；

(2)配制含溴化合物和含碘化合物的水溶液B；

(3)在搅拌条件下将溶液B滴加到溶液A中进行第一反应；

(4)将步骤(3)得到的第一产物进行第二反应；

(5)将步骤(4)得到的第二产物干燥。

根据本发明的制备方法，所述含铋化合物的用量可以在比较宽泛的范围内，没有特别限定，例如，以Br计的所述含溴化合物、以I计的含碘化合物与以Bi计的含铋化合物中的铋元素的用量的摩尔比为1：1：(3-15)，优选为1：1：(10-15)，更优选为1：1：(10-14)，更优选为1：1：(10-11)；在本发明中，所制备的光催化剂中的含溴化合物中的溴元素、含碘化合物中的碘元素以及含铋化合物中的铋元素的摩尔比限定为上述范围时，所制备的含有该催化剂前驱体的催化剂催化效果最好；在本发明的制备方法中，所述含溴化合物、含碘化合物与含铋化合物的用量的摩尔比限定为上述范围，能够制备得到具有固溶体、复合体双结构，具有较高的比表面积，提高了催化活性的富铋固溶体光催化剂，且能够更好地在可见光下(在波长大于420nm的可见光辐照下)光催化氧化去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶。

根据本发明的制备方法，含铋化合物为五水硝酸铋；含碘化合物为碘化钾和/或碘化钠，优选为碘化钾；含溴化合物为溴化钾和/或溴化钠，优选为溴化钾。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，所述水为蒸馏水，且相对于1mmol的所述含铋化合物，所述蒸馏水的用量可以为10-50mL，例如，所述蒸馏水的用量可以为10mL，20mL，30mL，40mL，50mL，优选情况下，所述蒸馏水的用量为20mL；以及相对于1mmol的所述含铋化合物，所述浓硝酸的用量为2-5mL，例如，所述浓硝酸的用量可以为2mL，3mL，4mL，5mL，优选情况下，所述浓硝酸的用量为5mL。本发明中，所述浓硝酸可以市售获得，浓度可以约为质量分数68％。

根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述水为蒸馏水，且相对于1mmol的所述含溴化合物，所述蒸馏水的用量为10-50mL，例如，所述蒸馏水的用量可以为10mL，20mL，30mL，40mL，50mL，优选情况下，所述蒸馏水的用量为20mL。同样，相对于1mmol的所述含碘化合物，所述蒸馏水的用量为10-50mL，例如，所述蒸馏水的用量可以为10mL，20mL，30mL，40mL，50mL，优选情况下，所述蒸馏水的用量为20mL。

优选情况下，步骤(1)和步骤(2)优选在搅拌的条件下进行，其中，对于搅拌速率也没有具体限定，例如，搅拌速率可以为50-100转/分钟。

根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，所述第一反应在搅拌的条件下进行，对于搅拌的设备没有具体限定，例如，可以为搅拌桨、搅拌泵等等；搅拌速率也没有具体限定，例如，搅拌速率可以为50-100转/分钟，搅拌时间为10-40分钟。另外，将溶液B滴加到溶液A中其中，滴加速率可以为1-2.5mL/分钟，优选地，滴加速率为1.5-2mL/分钟，在本发明的制备方法中，将所述滴加速率限定为上述范围之内，能够制备得到具有固溶体、复合体双结构，具有较高的比表面积，提高了催化活性的富铋固溶体光催化剂，且能够更好地在可见光下(在波长大于420nm的可见光辐照下)光催化氧化去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶。

根据本发明的制备方法，在步骤(4)中，所述第二反应优选在高压反应釜中进行，其中，在反应釜中的反应压力可以为10-15MPa，优选情况下，在反应釜中的反应压力为12-14MPa；在反应釜中的反应温度可以为140-180℃，例如，可以为140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，优选情况下，在反应釜中的反应温度为150-170℃，更优选情况下，在反应釜中的反应温度为160℃；另外，在反应釜中的反应时间可以为14-18h，例如，可以为14h，15h，16h，17h，18h，优选情况下，在反应釜中的反应时间为15-17h，更优选情况下，在反应釜中的反应时间为16h。

根据本发明的制备方法，其中，在步骤(5)中，将反应物洗涤干燥处理，其中，所述干燥的温度可以为60-80℃，例如，所述干燥的温度可以为62℃，64℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃，76℃，78℃，80℃；优选地，所述干燥温度为65-75℃，更优选地，所述干燥温度为70℃。另外，所述干燥时间可以为5-24h，例如，所述干燥时间可以为5h，6h，7h，8h，9h，12h，15h，18h，21h，24h；优选地，所述干燥时间为7-15h，更优选地，所述干燥时间为9-12h，最优选地，所述干燥时间为10h。另外，所示干燥的设备没有特别限定，例如，可以在烘箱中进行。

第三方面，本发明还提供了上述所述的光催化剂或上述所述的制备方法制得的光催化剂应用于可见光下去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶。

所述压裂液返排液可以为水基压裂液，优选地，所述水基压裂液为含有植物胶及其衍生物的压裂液、含有纤维素衍生物的压裂液或含有合成聚合物的压裂液。植物胶可以包括例如田菁胶、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶。上述水基压裂液的返排液中可以含有羟丙基胍胶。

本发明制备的Bi₅O₇Br_0.5I_0.5光催化剂的催化活性优于BiOBr_0.5I_0.5单体的光催化活性。催化剂的比表面积可高达285-300m²/g，比表面积的增大提高了催化剂的催化活性。所制备的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，电子-空穴复合率大大降低，光催化活性明显提高，特别是在压裂液返排液中羟丙基胍胶的去除中有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，可应用于压裂液反排液中羟丙基胍胶的去除。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

光催化活性测试：

将实施例和对比例得到的光催化剂进行压裂液返排液的光催化测试。压裂液返排液的原始COD控制为200mg/L。通过在可见光下照射该压裂液返排液，其中，用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420-780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g；经催化氧化后用水质分析仪测定产物中COD的含量。产物取样量为1mL。

其中，COD为化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。

水质分析仪型号DR6100A，购自西安禾普生物科技有限公司。

以下实施例和对比例中的压裂液返排液来自国内某页岩气开采过程产生的压裂液返排液。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的光催化剂和应用。

用分析天平称取0.4851g五水硝酸铋(1mmol)溶于5mL浓硝酸和20mL蒸馏水中，配制1mmol溴化钾溶于20mL蒸馏水中，配制1mmol碘化钾溶于20mL蒸馏水中；

用胶头滴管将上述含有碘化钾和溴化钾的混合溶液以1.5mL/分钟的滴加速率逐滴加入五水硝酸铋的硝酸溶液中，且以Br计的所述含溴化合物、以I计的含碘化合物与以Bi计的含铋化合物的摩尔比为1：1：10；室温条件下在60转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌30min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以160℃条件下反应18h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10h。得到的固体粉末即Bi₅O₇Br_0.5I_0.5富铋固溶体光催化剂。

并对该光催化剂进行SEM表征，该催化剂的形貌为粉末状，粒径为12-15nm；

并对该光催化剂进行XRD表征，如图1所示，从图1中可见，该催化剂结晶好，出峰位置表明该催化剂为Bi₅O₇Br_0.5I_0.5富铋固溶体光催化剂。

对该富铋固溶体光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，结果见表1。

将该富铋固溶体光催化剂进行光催化活性测试，结果如表1所示。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的光催化剂和应用。

按照与实施例1相同的方法制备光催化剂，所不同之处在于，以Br计的所述含溴化合物、以I计的含碘化合物与以Bi计的含铋化合物的摩尔比为1：1：11；以及在室温条件下在100转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌40min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以170℃条件下反应15h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在80℃下干燥9h。得到的固体粉末即Bi₅O₇Br_0.5I_0.5光催化剂。

对该光催化剂Bi₅O₇Br_0.5I_0.5进行比表面积测试和光催化活性测试，结果见表1。

将该富铋固溶体光催化剂进行光催化活性测试，结果如表1所示。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的光催化剂和应用。

按照与实施例1相同的方法制备光催化剂，所不同之处在于，以Br计的所述含溴化合物、以I计的含碘化合物与以Bi计的含铋化合物的摩尔比为1：1：11；以及在室温条件下在70转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌40min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以150℃条件下反应17h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h。得到的固体粉末即Bi₅O₇Br_0.5I_0.5富铋固溶体光催化剂。

对该富铋固溶体光催化剂Bi₅O₇Br_0.5I_0.5进行比表面积测试和光催化活性测试，，结果见表1。

将该富铋固溶体光催化剂进行光催化活性测试，结果如表1所示。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的富铋固溶体光催化剂和应用。

按照与实施例1相同的方法制备光催化剂，所不同之处在于，以Br计的所述含溴化合物、以I计的含碘化合物与以Bi计的含铋化合物的摩尔比为1：1：11；以及在室温条件下在120转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌40min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以160℃条件下反应16h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10h。得到的固体粉末即Bi₅O₇Br_0.5I_0.5富铋固溶体光催化剂。

对该富铋固溶体光催化剂Bi₅O₇Br_0.5I_0.5进行比表面积测试和光催化活性测试，结果见表1。

将该富铋固溶体光催化剂进行光催化活性测试，结果如表1所示。

对比例1

本对比例在于说明所制备的Bi₄OBr₅Br₂。

制备方法为：

用分析天平称取2mmol五水硝酸铋溶于20mL乙醇中，称取4mmol溴化钾溶于30mL乙醇中，用胶头滴管将含有溴化钾的溶液1.5mL/分钟的滴加速率逐滴加入上述五水硝酸铋的乙醇溶液中，室温条件下在60转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌40min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以160℃条件下反应16h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10h。称取0.3g所得反应物加入100mL蒸馏水，室温下水解10h，将反应所得沉淀在70℃下干燥10h，得到的固体粉末即Bi₄OBr₅Br₂光催化剂。

对该Bi₄OBr₅Br₂光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及对该光催化剂应用于可见光下去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例2

按照与对比例1相同的方法制备Bi₄OI₅I₂，所不同之处在于，将对比例1中的溴化钾替换为碘化钾。

对该Bi₄OI₅I₂光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及对该光催化剂应用于可见光下去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备Bi₅O₇Br_0.5I_0.5富铋固溶体光催化剂，所不同之处在于，相对于1mmol的所述含铋化合物，水的用量为60mL，所述浓硝酸的用量为1mL。。

对该Bi₅O₇Br_0.5I_0.5光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及对该光催化剂应用于可见光下去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例4

采用现有技术中的BiOBr_0.5I_0.5，并且对该BiOBr_0.5I_0.5光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及对该光催化剂应用于可见光下去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

表1

从以上实施例和对比例以及表1的结果可知：采用本发明的方法制备的富铋固溶体光催化剂具有较高的比表面积287m²/g，粒径为12-15nm，在可见光下去除羟丙基胍胶的效率如表1所示在2h时COD去除率高达98％，而对比例1-4在2h时COD去除率为40-46％，实施例1制备的催化剂比表面积为287m²/g，在可见光下去除羟丙基胍胶的效率是对比例4单一固溶体光催化剂BiOBr_0.5I_0.5的2倍；另外，带隙能(eV)的值说明了催化剂价带与导带之间的能量差，该值越小，催化剂的导电性越强，光照激发的电子越多，光催化活性越强。因此，本发明的富铋固溶体光催化剂能够更好地在可见光下光催化氧化去除压裂液返排液中的羟丙基胍胶，并且，该制备方法简单，条件温和。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

去除压裂液返排液中羟丙基胍胶的光催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。