专利摘要

本发明公开了一种无机‑有机复合多孔陶瓷滤料及其制备方法。由混合粉料、水玻璃及水混合后加热至70～90℃进行反应，冷冻干燥后用水浸泡去除反应残余物，即得制得无机‑有机复合多孔陶瓷滤料，其中，所述混合粉料为粉煤灰与酚醛塑料粉的混合物。该陶瓷滤料无需煅烧，具有一定程度的孔隙率、吸附性、耐酸性、抗冲击性，能够提高过滤效率，降低过滤成本。

权利要求

1.一种无机-有机复合多孔陶瓷滤料的制备方法，其特征是，由混合粉料、水玻璃及水混合后加热至70～90℃进行反应，冷冻干燥后用水浸泡去除反应残余物，即得制得无机-有机复合多孔陶瓷滤料，其中，所述混合粉料为粉煤灰与酚醛塑料粉的混合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述粉煤灰与酚醛塑料粉的质量比为1.5～4:1，优选为1.5:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述混合粉料、水玻璃及水的比为1:1.1～1.2:0.2～0.4，g:g:mL。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，将粉煤灰与酚醛塑料粉进行球磨。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述水玻璃的模数为1.1～1.5。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，将用水浸泡去除反应残余物的产物进行干燥。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述冷冻干燥的参数为：冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法制备的陶瓷滤料。

9.一种权利要求8所述的陶瓷滤料在油田采出水处理中的应用。

10.一种油田采出水处理过滤装置，其特征是，采用权利要求8所述的陶瓷滤料。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学与环境保护的交叉领域，特别涉及一种以燃煤电厂废料粉煤灰和黑色酚醛塑料粉为原料的无机-有机复合多孔陶瓷滤料。

背景技术

油田采出水的处理主要包括除油和过滤两级，其中过滤是处理的关键。过滤不仅可以除去废水中的分散油，还可以除去乳化油和溶解油，可以用于废水的深度处理。而过滤的核心是滤料。

滤料是水处理过滤材料的总称，主要用于生活污水、工业污水、纯水、饮用水的过滤。滤料主要分为两大类，一类是用以水处理设备中的进水过滤的粒状材料，通常指石英砂、砾石、无烟煤、鹅卵石、锰砂、磁铁矿滤料、果壳滤料、泡沫滤珠、瓷砂滤料、陶粒、石榴石滤料、麦饭石滤料、海绵铁滤料、活性氧化铝球、沸石滤料、火山岩滤料、颗粒活性炭、纤维球、纤维束滤料、彗星式纤维滤料等。另一类是物理分离的过滤介质，主要包括过滤布、过滤网、滤芯、滤纸以及最新的膜。

目前油田采出水的处理的滤料主要是无机滤料(如石英砂、瓷砂滤料、陶粒等)，并且大部分滤料需经过高温煅烧，成本高，效率低。

粉煤灰表面多孔疏松，比表面积大，具有良好的吸附能力。粉煤灰作为固体废物，可借助其吸附性能去除采油废水中的石油类、COD等污染物，不仅可以降低废水的处理成本，还可以有效达到以废治废的效果。近年来，许多学者进行了使用粉煤灰或者改性粉煤灰处理生活废水和工业废水的研究，研究表明粉煤灰有较好的吸附效果，但吸附容量及作用条件有限，难以制备获得性能优良吸附材料。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种无机-有机复合多孔陶瓷滤料的制备方法，该陶瓷滤料无需煅烧，具有一定程度的孔隙率、吸附性、耐酸性、抗冲击性，能够提高过滤效率，降低过滤成本。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种无机-有机复合多孔陶瓷滤料的制备方法，由混合粉料、水玻璃及水混合后加热至70～90℃进行反应，冷冻干燥后用水浸泡去除反应残余物，即得制得无机-有机复合多孔陶瓷滤料，其中，所述混合粉料为粉煤灰与酚醛塑料粉的混合物。

粉煤灰具有较好的吸附效果，酚醛则具有成本低、耐冲击、耐酸性好的优点。首先，本发明通过粉煤灰与酚醛塑料粉的混合物作为陶瓷滤料的原料，能够使二者的优点结合；然而，若采用酚醛树脂粉末，则无法获得陶瓷滤料。第二，本发明通过实验证明只有当反应温度在70～90℃时，才能反应获得陶瓷滤料。第三，本发明将冷冻干燥后的产品进行浸泡冲洗，从而降低了产物的冲脱破碎率。本发明选择特定模数水玻璃作为粘结剂，保证了制备的陶瓷滤料同时具有粉煤灰的优点和酚醛塑料的优点，从而制备获得了具有良好的吸附性和机械性能陶瓷滤料。本发明选择水作为造孔剂，进一步降低了滤料成本。

本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备的陶瓷滤料。

本发明的目的之三是提供一种上述陶瓷滤料在油田采出水处理中的应用。

本发明的目的之四是提供一种油田采出水处理过滤装置，采用上述陶瓷滤料。

本发明的有益效果为：

1.本发明通过酚醛塑料粉与粉煤灰的复合制得成本低、吸附性及稳定性良好的复合材料。

2.本发明选择了水玻璃能够结合粉煤灰的优点和酚醛塑料的优点，通过冷冻干燥工艺，从而省略煅烧工艺，降低过滤成本。

3.通过实验证实本发明提供的陶瓷滤料的主要性能指标：真气孔率40.92％～60.75％，盐酸可溶率0.18％～4.7％，冲脱破碎率0.21％～1.5％，可用于废水处理。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的陶瓷滤料的扫描电子显微镜图像(SEM)；

图2为实施例2制备的陶瓷滤料的扫描电子显微镜图像(SEM)；

图3为实施例3制备的陶瓷滤料的扫描电子显微镜图像(SEM)；

图4为实施例4制备的陶瓷滤料的扫描电子显微镜图像(SEM)；

图5为实施例5制备的陶瓷滤料的扫描电子显微镜图像(SEM)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本申请所述的水玻璃为硅酸钠的水溶液，其中，硅酸钠中二氧化硅与氧化钠的摩尔比为水玻璃的模数。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在陶瓷滤料煅烧成本较高、粉煤灰废弃物难以作为吸附材料的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种无机-有机复合多孔陶瓷滤料及其制备方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种无机-有机复合多孔陶瓷滤料的制备方法，由混合粉料、水玻璃及水混合后加热至70～90℃进行反应，冷冻干燥后用水浸泡去除反应残余物，即得制得无机-有机复合多孔陶瓷滤料，其中，所述混合粉料为粉煤灰与酚醛塑料粉的混合物。

粉煤灰具有较好的吸附效果，酚醛则具有成本低、耐冲击、耐酸性好的优点。首先，本发明通过粉煤灰与酚醛塑料粉的混合物作为陶瓷滤料的原料，能够使二者的优点结合；然而，若采用酚醛树脂粉末，则无法获得陶瓷滤料。第二，本发明通过实验证明只有当反应温度在70～90℃时，才能反应获得陶瓷滤料。第三，本发明将冷冻干燥后的产品进行浸泡冲洗，从而降低了产物的冲脱破碎率。本发明选择特定模数水玻璃作为粘结剂，保证了制备的陶瓷滤料同时具有粉煤灰的优点和酚醛塑料的优点，从而制备获得了具有良好的吸附性和机械性能陶瓷滤料。本发明选择水作为造孔剂，进一步降低了滤料成本。

优选的，所述粉煤灰与酚醛塑料粉的质量比为1.5～4:1。

进一步优选的，所述粉煤灰与酚醛塑料粉的质量比为1.5:1。通过各实施例的比较可知，此比例下制备的陶瓷滤料的综合性能最好。

优选的，所述混合粉料、水玻璃及水的比为1:1.1～1.2:0.2～0.4，g:g:mL。若水量过高，则会阻碍反应。

为了使混合粉料中粉煤灰与酚醛塑料粉混合的更为均匀，本申请优选的，将粉煤灰与酚醛塑料粉进行球磨。进一步优选的，所述球磨时间为1～1.5h。

优选的，所述水玻璃的模数为1.1～1.5。由于市售的水玻璃模数为2.3～2.6，为了调配水玻璃的模数，本申请优选的，向市售的水玻璃添加NaOH调整模数。为了防止水玻璃久置变性，本申请采用的模数为1.1～1.5的水玻璃均为现制现配。

为了使混合粉料、水玻璃和水混合均匀，本申请优选的，混合时间为0.5～1h。

为了使浸泡后的水去除，优选的，将用水浸泡去除反应残余物的产物进行干燥。

优选的，所述冷冻干燥的参数为：冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法制备的陶瓷滤料。

本申请的第三种实施方式，提供了一种上述陶瓷滤料在油田采出水处理中的应用的可能。

本申请的第四种实施方式，提供了一种油田采出水处理过滤装置，采用上述陶瓷滤料。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例1：

粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰80，酚醛塑料粉20。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.0850g，再加入粒状NaOH 3.3015g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0163g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于80℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)用自来水对步骤4)干燥得到的样品浸泡7d，在此期间陆续换水去除反应残余物，使用去离子水进行冲洗，干燥后测其各项性能，扫描电镜观察其表面形貌如图1所示。

本发明所制备无机-有机复合多孔陶瓷滤料的主要性能可以达到：真气孔率54.64％，盐酸可溶率0.18％，冲脱破碎率0.40％。

实施例2：

粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰75，酚醛塑料粉35。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.2881g，再加入粒状NaOH 3.3064g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0146g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于80℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)用自来水对步骤4)干燥得到的样品浸泡7d，在此期间陆续换水去除反应残余物，使用去离子水进行冲洗，干燥后测其各项性能，扫描电镜观察其表面形貌如图2所示。

本发明所制备无机-有机复合多孔陶瓷滤料的主要性能可以达到：真气孔率54.26％，盐酸可溶率0.80％，冲脱破碎率0.82％。

实施例3：

粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰70，酚醛塑料粉30。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.1122g，再加入粒状NaOH 3.3068g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0162g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于80℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)用自来水对步骤4)干燥得到的样品浸泡7d，在此期间陆续换水去除反应残余物，使用去离子水进行冲洗，干燥后测其各项性能，扫描电镜观察其表面形貌如图3所示。

本发明所制备无机-有机复合多孔陶瓷滤料的主要性能可以达到：真气孔率59.40％，盐酸可溶率3.30％，冲脱破碎率0.21％。

实施例4：

粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰65，酚醛塑料粉35。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.1927g，再加入粒状NaOH 3.3025g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0800g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于80℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)用自来水对步骤4)干燥得到的样品浸泡7d，在此期间陆续换水去除反应残余物，使用去离子水进行冲洗，干燥后测其各项性能，扫描电镜观察其表面形貌如图4所示。

本发明所制备无机-有机复合多孔陶瓷滤料的主要性能可以达到：真气孔率60.75％，盐酸可溶率3.62％，冲脱破碎率1.27％。

实施例5：

粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰60，酚醛塑料粉40。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.2617g，再加入粒状NaOH 3.3034g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0330g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于80℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)用自来水对步骤4)干燥得到的样品浸泡7d，在此期间陆续换水去除反应残余物，使用去离子水进行冲洗，干燥后测其各项性能，扫描电镜观察其表面形貌如图5所示。

本发明所制备无机-有机复合多孔陶瓷滤料的主要性能可以达到：真气孔率40.92％，盐酸可溶率0.92％，冲脱破碎率1.5％。

对比例1

粉煤灰-酚醛树脂2123粉末混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰70，酚醛树脂2123粉末30。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.0630g，再加入粒状NaOH 3.3036g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0074g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于80℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)对干燥后的样品进行浸泡处理，发现样品出现粉碎情况，无法获得陶瓷滤料，证明选用酚醛树脂2123粉末与粉煤灰复合会出现实验中化学反应程度不够的情况。

对比例2

粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰70，酚醛塑料粉30。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.1044g，再加入粒状NaOH 3.3082g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0565g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于80℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)对冻干后的样品使用干燥箱再次干燥后测其冲脱破碎率，测试过程中样品出现掉色现象，最后测得其冲脱破碎率高达32.65％，不能作为滤料使用，需经过后续处理。

对比例3

粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料配比为(wt％)：粉煤灰80，酚醛塑料粉20。

1)准确称取模数为2.31的市售水玻璃20.0333g，再加入粒状NaOH 3.3093g，搅拌，静置冷却，获得模数为1.2的水玻璃。

2)使用磁性搅拌器搅拌步骤1)制备的水玻璃，准确称量备用的粉煤灰-酚醛塑料粉混合粉料20.0000g，缓慢加入持续搅拌的步骤1)制备的水玻璃中，加入7mL水，之后继续搅拌0.5小时。

3)将步骤2)搅拌均匀的浆料转移至4个50mL烧杯中，分别覆盖保鲜膜置于40℃水浴中养护3h。

4)养护后将烧杯取出，静置至常温，之后放入冷冻干燥机，调节干燥机的冷冻时间、冷冻温度及真空度等参数对样品进行冷冻干燥。冷冻干燥分为冷冻和干燥两个部分，第一部分为-60℃冷冻，第二部分为-60～0℃真空加热干燥；冷冻干燥总用时26～29h；干燥期间真空度保持5～20Pa。

5)冻干后样品未成功成形，不能脱离烧杯。证明养护温度过低导致反应不充分，样品成形差，不能作为滤料使用。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

一种无机-有机复合多孔陶瓷滤料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。