专利摘要
本发明涉及一种BiOCl材料的制备方法及其应用。本发明采用铋酸盐、还原剂、氯源、分散剂为原料,将高能球磨的机械力同步作用于氧化还原与氯化反应,再经过热处理、洗涤除杂、固液分离、干燥制备出BiOCl材料。所制备的BiOCl材料由平面尺寸为0.1~5μm、厚度为2~20nm的纳米片构成,比表面积为3~300m2/g。本发明具有工艺简单、易于工业化生产、制造工艺成本低、环境友好等优势;所制备的BiOCl材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药等领域具有广泛应用。
权利要求
1.一种BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的BiOCl材料由平面尺寸为0.1~5μm、厚度为2~20nm的纳米片构成,比表面积为3~300m
(1)将铋酸盐、还原剂、氯源、分散剂按1:(0.25~2):(1~2):(0.001~0.3)的摩尔比混合均匀,得到原料混合物;
(2)将步骤(1)得到的原料混合物和磨球按1:(0.5~100)的质量比放入球磨罐中,在保护气氛下球磨0.2h~20h;
(3)将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100~600℃下热处理0.5~10h,将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤除杂,然后进行固液分离和干燥,即得BiOCl材料。
2.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾、铋酸镁中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的氯源为含氯离子的化合物。
4.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的氯源为盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铝、氯化钙、氯化镁中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的还原剂为金属铋粉、硫磺粉、碳粉、亚硫酸盐、甲醛、多聚甲醛、甲酸、还原糖、苯酚中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型表面活性剂、糖类物质、可溶性淀粉中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,球磨机的转速为30~3000rpm。
9.根据权利要求1所述的BiOCl材料的制备方法,其特征在于,所述的球磨机选自市场上的各种机型;所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈钢球中的一种或两种以上。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的BiOCl材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料或医药领域中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及一种BiOCl材料的制备方法及其应用,属于新型功能材料领域。
背景技术
BiOCl是一种重要的功能材料,由于其独特的微观结构及物理化学性质,并且无毒、低成本、使其具有潜在的广泛应用,已广泛应用在电极活性材料、催化剂、颜料、化妆品、气体传感器、电子材料、医药材料等领域。
材料的结构与性能与制备工艺方法密切相关。目前制备超细功能粉体的方法根据原理可分为物理法和化学法。物理法可制得粒径易控的超细粒子,但所需设备昂贵;化学法成本低,易于通过过程控制调整粒子大小,但工艺流程复杂、并有可能带来环境污染。机械化学法是将物理法与化学法相结合,其基本原理是反应物质通过研磨过程提供的能量,提高反应物的化学活性,使得通常需要在高温下进行的反应能在较低温度下快速进行。机械化学合成方法是一种价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的合成方法,这一制备方法使得材料的结构与性能具有更多的设计可能性、且易于工业化生产。
毛晓明等[石油化工42(2013)1165–1169]以铋酸钠、碘化钾和盐酸为原料,无水乙醇为分散剂,采用液相氧化还原法合成了具有可见光高催化活性的BiOCl材料。Ji等和Yu等[Chemical Physics 478(2016)14–22、Catalysis Communications11(2010)460–464]以NaBiO3和HX(X=Cl,Br,I)为原料,采用液相氧化还原反应制备了BiOX材料并进行了光催化性能的研究。Wang等[Applied Catalysis B Environmental 176-177(2015)201–211]以NaBiO3和HONH2·HCl为原料,采用氧化–水解路线合成了{001}晶面暴露的BiOCl纳米材料并研究了其光催化性能。杨帆等[一种Bi(Ⅴ)-O-Bi(Ⅲ)复合物的直接氧化及可见光催化性能研究[D]华中科技大学,2014]以NaBiO3为铋源,采用盐酸刻蚀法制备了Bi(Ⅴ)-O-Bi(Ⅲ)复合物;其研究发现随着盐酸用量的增加,NaBiO3先水解生成Bi2O3,再转化为BiOCl,且Bi(Ⅴ)与Bi(Ⅲ)的比例可以通过HCl的用量进行调控。
发明专利[申请公布号CN103878000A]公开了“一种卤氧化铋光催化剂及其制备方法”,该发明采用铋酸钠为铋源、无机或有机卤源,通过水热法制备出卤氧化铋光催化剂。发明专利[申请公布号CN102010003A]公开了“室温固相反应制备氯氧化铋的方法”,以Bi
目前已有不少关于BiOCl材料制备的研究,主要有水热法,溶剂热法,溶胶—凝胶法等。然而这些方法合成过程复杂,成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BiOCl材料的制备方法及其应用。所制备的BiOCl材料由平面尺寸为0.1~5μm、厚度为2~20nm的纳米片构成,比表面积为3~300m
本发明通过以下技术方案实现:
一种BiOCl材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将铋酸盐、还原剂、氯源、分散剂按1:(0.25~2):(1~2):(0.001~0.3)的摩尔比(物质的量之比)混合均匀,得到原料混合物;
(2)将步骤(1)得到的原料混合物和磨球按1:(0.5~100)的质量比放入球磨罐中,在保护气氛下球磨0.2h~20h;
(3)将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100~600℃下热处理0.5~10h,将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤除杂,然后进行固液分离和干燥,即得出BiOCl材料。
进一步地,所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾、铋酸镁中的一种或两种以上。
进一步地,所述的氯源为含氯离子的化合物,优选氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铝、氯化钙、氯化镁中的一种或两种以上。
进一步地,所述的还原剂为金属铋粉、碳粉、亚硫酸盐、甲醛(或多聚甲醛)、甲酸、还原糖、苯酚中的一种或两种以上。
进一步地,所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型表面活性剂、糖类物质、可溶性淀粉中的一种或两种以上。
进一步地,所述的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上。
进一步地,球磨机的转速为30~3000rpm。
进一步地,所述的球磨机选自市场上的各种机型;所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈钢球中的一种或两种以上。
上述制备方法所得到的BiOCl材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料或医药领域中的应用。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明方法制备工艺简单、工艺条件温和、易于工业化生产、生产过程环境友好,所得产品纯度高、产品微观形貌及粒径易于控制。
(2)本发明所制备的BiOCl材料应用广泛,能够应用的领域包括但不限于在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的BiOCl材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所制备的BiOCl材料的X射线衍射图。
图3为实施例3所制备的BiOCl材料的氮吸脱附等温线图。
图4为实施例4所制备的BiOCl与Ni(OH)2构成的二次碱性电池在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案,但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)将2mmol铋酸钠,1mmol金属铋粉,2mmol氯化钾,0.01mmol聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到原料混合物;将原料混合物和刚玉磨球按1:50的质量比加到球磨罐中,通入氮气,在转速为1500rpm条件下进行球磨8h,将球磨后的混合物在200℃下恒温热处理5h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物在100℃下真空干燥12h制备出BiOCl材料。
(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所制备的BiOCl材料进行测试,如图1所示,该BiOCl材料的最大平面尺寸为2μm、厚度为10~15nm的纳米片堆积构成。
实施例2
(1)将2mmol铋酸钾,2mmol亚硫酸钠粉,1mmol氯化锌,0.005mmol十二烷基苯磺酸钠混合均匀得到原料混合物;将原料混合物和刚玉磨球按1:100的质量比加到球磨罐中,通入氩气,在转速为1500rpm条件下进行球磨6h,将球磨后的混合物在300℃下恒温热处理4h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物在110℃下干燥8h制备出BiOCl材料。
(2)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例2所制备的BiOCl材料进行测试,如图2所示,所得BiOCl产品晶相纯净,无其它杂质峰,结晶度好。
实施例3
(1)将2mmol铋酸钠,1mmol活性碳粉,3mmol氯化钠,0.02mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀得到原料混合物;将原料混合物和不锈钢球按1:60的质量比加到球磨罐中,通入氮气,在转速为1000rpm条件下进行球磨9h,将球磨后的混合物在250℃下恒温热处理7h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物在90℃下真空干燥10h制备出BiOCl材料。
(2)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例3所得样品材料进行测试,如图3所示,BiOCl材料的比表面积为20.4m
实施例4
(1)将2mmol铋酸锂,1mmol多聚甲醛,2mmol氯化铵,0.05mmol丙三醇混合均匀得到原料合物;将原料混合物和不锈钢球按1:80的质量比加到球磨罐中,通入二氧化碳,在转速为800rpm条件下进行球磨10h,将球磨后的混合物在350℃下恒温热处理5h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物在105℃下干燥8h制备出BiOCl材料。
(2)将本实施例所制备的BiOCl样品以及所购买的Ni(OH)2正极材料制作成电极片,采用6mol/L KOH溶液为电解液组装成碱性二次电池,采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站,对所构造的电池在室温下进行恒流充放电测试。由图4所示,电池在1A/g的电流密度下比容量为180mAh/g,在电流密度为0.5、2、5A/g时的比容量分别为190、168和163mAh/g。
一种BiOCl材料的制备方法及其应用专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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