专利摘要

本发明涉及一种金属元素掺杂BiOF材料的制备方法及其应用。本发明以铋酸盐、掺杂源、还原剂、氟源、分散剂为原料，将高能球磨的机械力同步作用于氧化还原、掺杂及其氟化反应，再经过热处理、洗涤除杂、固液分离、干燥制备出金属元素掺杂BiOF材料。所制备的材料是由厚度为2～100nm纳米片或纳米颗粒构成，比表面积为3～300m2/g，所制备材料中掺杂金属元素与铋元素的摩尔比为(0.01～0.3):1。本发明具有工艺简单、易实现工业化生产、制造工艺成本低、环境友好等优势；所制备的金属元素掺杂BiOF材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药等领域具有广泛应用。

权利要求

1.一种金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述的掺杂BiOF材料由厚度为2～100nm纳米片或纳米颗粒构成，比表面积为3～300m2/g，所制备材料中掺杂金属元素与铋元素的摩尔比为(0.01～0.3):1；其制备方法包括如下步骤：

(1)将铋酸盐、掺杂源、还原剂、氟源、分散剂按1:(0.01～0.3):(0.25～2):(0.25～2):(0.001～0.3)的摩尔比为混合均匀，得到原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的原料混合物和磨球按1:(0.5～100)的质量比放入球磨罐中，在保护气氛下球磨0.2h～20h；

(3)将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100～600℃下热处理0.5～10h，将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤除杂，然后进行固液分离和干燥，即得金属元素掺杂BiOF材料。

2.根据权利要求1所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾、铋酸镁中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，掺杂源金属元素为铁、铜、镍、钴、钛、锰、稀土中的一种或两种以上，掺杂源为这些金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、卤化物中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为掺杂源金属元素的还原态物质、金属铋粉、碳粉、亚硫酸盐、甲醛、多聚甲醛、甲酸、还原糖、苯酚中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述的氟源为含氟离子的化合物。

6.根据权利要求1所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述的氟源为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型表面活性剂、糖类物质、可溶性淀粉中的一种或两种以上。

8.根据权利要求2所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程中的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上；球磨机的转速为30～3000rpm。

9.根据权利要求2所述的金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨机选自市场上的各种机型；所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈钢球中的一种或两种以上。

10.权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的金属元素掺杂BiOF材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料或医药领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属元素掺杂BiOF材料的制备方法及其应用，属于新型功能材料领域。

背景技术

卤氧化铋由于其独特的微观结构及物理化学性质，并且无毒、低成本，使其具有潜在的广泛应用，已广泛应用在电极活性材料、催化剂、颜料、化妆品、气体传感器、电子材料、医药材料等领域。

材料的结构与性能与制备工艺方法密切相关。目前合成超细功能粉体的方法根据合成原理可分为物理法和化学法。物理法可制得粒径易控的超细粒子，但所需设备昂贵；化学法成本低，易于通过过程控制调整粒子大小，但工艺流程复杂、并有可能带来环境污染。机械化学法是将物理法与化学法相结合，其基本原理是反应物质通过研磨过程提供的能量，提高反应物的化学活性，使得通常需要在高温下进行的反应能在较低温度下快速进行。机械化学合成方法是一种价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的合成方法，这一制备方法使得材料的结构与性能具有更多的设计可能性、且易于工业化生产。

N.Balasubramanian等[Materials Science in Semiconductor Processing 41(2016)59–66]以氟化铵、硝酸铋、硝酸银、六亚甲基四铵为原料，乙二醇为溶剂通过溶剂热法合成了Ag-BiOF/g-C3N4复合材料并研究了其光催化降解罗丹明B的性能。C.Shivakumara等[RSC Adv 5(2015)9241-9254]以Bi2O3、NH4F、Eu2O3为原料，通过高温固相反应制备了Eu3+活化的Bi0F荧光粉材料，并研究了它的光致发光、光催化等性能。

发明专利[申请公布号CN103421511A]公开了“一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料及其制备方法”，该发明将硝酸铋，稀土硝酸盐，卤化钾按一定的摩尔比混合溶于溶剂中、加入表面活性剂搅拌均匀，进行水热反应制备出稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。

目前仅有少量关于金属元素掺杂BiOF材料制备的研究，主要有水热法，溶剂热法，溶胶—凝胶法等。然而这些方法普遍存在合成过程复杂，成本高等问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种金属元素掺杂BiOF材料的制备方法及其应用。所制备的材料是由厚度为2～100nm纳米片或纳米颗粒构成，比表面积为3～300m2/g，所制备材料中掺杂金属元素与铋元素的摩尔比为(0.01～0.3):1。

本发明通过以下技术方案实现：

一种金属元素掺杂BiOF材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铋酸盐、掺杂源、还原剂、氟源、分散剂按1:(0.01～0.3):(0.25～2):(0.25～2):(0.001～0.3)的摩尔比(物质的量之比)混合均匀，得到原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的原料混合物和磨球按1:(0.5～100)的质量比放入球磨罐中，在保护气氛下球磨0.2h～20h；

(3)将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100～600℃下热处理0.5～10h，将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤除杂，然后进行固液分离和干燥，即得金属元素掺杂BiOF材料。

进一步地，所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾、铋酸镁中的一种或两种以上。

进一步地，掺杂源金属元素为铁、铜、镍、钴、钛、锰、稀土中的一种或两种以上，掺杂源为这些金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、卤化物中的一种或两种以上。

进一步地，所述的还原剂为掺杂源金属元素的还原态物质、金属铋粉、碳粉、亚硫酸盐、甲醛(或多聚甲醛)、甲酸、还原糖、苯酚中的一种或两种以上。

进一步地，所述的氟源为含氟离子的化合物，优选氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢一种或两种以上。

进一步地，所述的分散剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型表面活性剂、糖类物质、可溶性淀粉中的一种或两种以上。

进一步地，所述的球磨过程中的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上。

进一步地，球磨机的转速为30～3000rpm。

进一步地，所述的球磨机选自市场上的各种机型；所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈钢球中的一种或两种以上。

上述制备方法所得到的金属元素掺杂BiOF材料在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料或医药领域中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明方法制备工艺简单、工艺条件温和、易于工业化生产、生产过程环境友好，产品纯度高、产品微观形貌及大小易于控制。

(2)本发明所制备的金属元素掺杂BiOF材料应用广泛，能够应用的领域包括但不限于在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药等。

附图说明

图1为实施例1所制备的铁掺杂BiOF材料的扫描电子显微镜图。

图2为实施例2所制备的铜掺杂BiOF材料的扫描电子显微镜图。

图3为实施例3所制备的钛掺杂BiOF材料的X射线衍射图。

图4为实施例4中二次碱性电池循环寿命图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

(1)将2mmol铋酸钠，1mmol金属铋粉，0.01mmol草酸高铁铵、2mmol氟化钾，0.02mmol聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和刚玉磨球按1:60的质量比加到球磨罐中，通入氮气，在转速为800rpm条件下进行球磨8h，将球磨后的混合物在200℃下恒温热处理5h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在100℃下真空干燥12h，即得5％铁掺杂BiOF材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所得铁掺杂BiOF材料进行表征，如图1所示，铁掺杂BiOF材料由厚度为10～20nm的纳米片及附着在纳米片上30～50nm的颗粒组成。

实施例2

(1)将2mmol铋酸镁，1mmol碳粉，0.016mmol乙酸铜、2mmol氟化铵，0.05mmol十二烷基苯磺酸钠混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和瓷球磨球按1:50的质量比加到球磨罐中，通入氩气，在转速为1200rpm条件下进行球磨10h，将球磨后的混合物在400℃下恒温热处理5h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在110℃下干燥8h，即得8％铜掺杂BiOF材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2所得铜掺杂BiOF材料进行表征，如图2所示，铜掺杂BiOF材料由厚度15～30nm的纳米片以及粒径为50～100nm的纳米颗粒混合组成。

实施例3

(1)将2mmol铋酸钠，1mmol多聚甲醛，0.1mmol硫酸钛，2mmol氟化钠，0.1mmol聚乙烯醇混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和氧化锆球磨球按1:60的质量比加到球磨罐中，通入二氧化碳气体，在转速为1500rpm条件下进行球磨6h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在100℃下真空干燥6h，即得到5％钛掺杂BiOF材料。

(2)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例3所制备的钛掺杂BiOF材料进行测试，如图3所示，图谱没有明显的钛掺杂元素衍射峰，与BiOF的标准谱图基本一致，说明掺杂元素进入到BiOF的晶格中形成了固溶体。

实施例4

(1)将2mmol铋酸钾，2mmol硫酸钠，0.016mmol氢氧化铁，3mmol氟化铵，0.1mmol丙三醇混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和不锈钢球磨球按1:50的质量比加到球磨罐中，通入氩气，在转速为500rpm条件下进行球磨12h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在90℃下真空干燥12h，即得到8％铁掺杂BiOF材料。

(2)将所制备的8％铁掺杂BiOF样品制成电极片，与氢氧化镍正极片、6mol/L KOH溶液组装成碱性二次电池，采用BTS-3000电池测试仪，在室温下进行对该电池进行循环寿命测试，由图4可知，所制备的电池在1A/g的电流密度下，经过200次充放电循环后保持213mAh/g比容量、为首次比容量的89％，说明其具有良好的循环稳定性能。

一种金属元素掺杂BiOF材料的制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。