专利摘要

本发明公开了一种二碲化钨的制备方法，包括：将由具有络合作用的第一溶剂和钨原料组成的钨原料液与由具有还原作用的第二溶剂和碲原料组成的碲原料液混合均匀后，在惰性气体保护下高温反应，冷却后即得；钨原料为六氯化钨和/或钨粉，第一溶剂为乙二胺，碲原料为碲粉和/或二氧化碲，第二溶剂为乙二胺和/或水合肼。本发明提供了一种采用新原料且制备过程更加温和的二碲化钨的制备方法，有效克服了现有技术中的制备方法高能耗、长时间的缺陷，且本发明的制备方法所述设备和仪器简单常见，具有重要的推广价值；本发明的产物结晶性好，产量大，纯度高，理论和实际意义重大。

权利要求

1.一种二碲化钨的制备方法，其特征在于，包括：将由具有络合作用的第一溶剂和钨原料组成的钨原料液与由具有还原作用的第二溶剂和碲原料组成的碲原料液混合均匀后，离心分离，置于真空干燥箱中低温烘干，在惰性气体保护下750- 850 ℃反应10-20 h，冷却后即得；

所述第一溶剂为乙二胺，所述钨原料为六氯化钨和/或钨粉，所述第二溶剂为乙二胺和/或水合肼，所述碲原料为碲粉和/或二氧化碲。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述钨原料的纯度大于等于99.5%；

和/或，所述碲原料的纯度大于等于99.95%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述第一溶剂的纯度大于等于99.5%；

和/或，所述第二溶剂的纯度大于等于99.5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在所述钨原料液中，所述钨原料与所述第一溶剂的料液比为1g：12-18 ml；

和/或，在所述碲原料液中，所述碲原料与所述第二溶剂的料液比为1g：6-15 ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述惰性气体为氩气或氮气。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述惰性气体的纯度大于等于99.99%，所述惰性气体的流速为10-400 SCCM。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离的离心转速为3000-4500 rpm，离心时间为3-5 min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温烘干的干燥温度为29-55℃，干燥时间为4.5-8.5 h。

9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温反应过程中，还包括对气氛炉进行封闭炉管开放的操作，具体为，在120-205℃时通入惰性气体，并采用放松橡胶管的方式打开出气口，保持5-20 min，不通入惰性气体，恢复封闭操作，再在320-410℃时通入惰性气体，并再采用放松橡胶管的方式打开出气口，保持5-20 min，不通入惰性气体，恢复封闭操作。

10.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将具有络合作用的第一溶剂逐滴加入到钨原料中，混合均匀后得到钨原料液，同时将具有还原作用的第二溶剂逐滴加入到碲原料中，混合均匀后得到碲原料液；

S2、将步骤S1中的钨原料液和碲原料液混合均匀后离心分离得到反应混合料，随后置于真空干燥箱中低温烘干；

S3、将步骤S2中的烘干后的反应混合料置于气氛炉中，在惰性气氛下高温反应，冷却后即得。

说明书

技术领域

本发明属于非磁性半金属材料的制备技术领域，涉及一种过渡族金属硫族化合物的制备方法，具体涉及一种二碲化钨的制备方法。

背景技术

过渡族金属二元硫族化合物(Transition-metal Dichalcogenides，TMDCs)是一种典型的类石墨烯层状材料，通常表示为MX2(M代表一种过渡族金属，X代表一种硫族元素)，二碲化钨就是其中一员。

二碲化钨被重点关注是源自2014年普林斯顿大学教授R.J.Cava研究组发现其在常压低温下的大磁阻效应(LMR)，而且在极高的外加磁场下依然不饱和。2015年Lv H Y等人通过第一性原理计算了二碲化钨的电子结构，并证实了二碲化钨材料中存在完美的电子-空穴补偿；同年，中国科学院物理研究所的科研人员对二碲化钨的超导电性进行了探索。

对二碲化钨的热电性能、巨磁阻效应以及超导电性的探索与研究一直在持续进行当中，但是，对于二碲化钨的制备工艺，目前主要是实验室条件的合成，包括化学气相沉积法、高温高压法和化学气相输运法提纯等，但仅能制备出薄膜制品，或者单晶样品的大小基本上只有1.5mm*0.7mm*0.02mm，且反应保温时间为一至两周，甚至长至三个月才能生长出二碲化钨，同时，上述方法还可能会制备出掺入四氯化碲杂质的混合产物，后续还需经过除杂、再提纯等处理。

迄今为止，尚未见到有关快速且能大批量制备二碲化钨的方法的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的二碲化钨制备过程中的能耗高、流程久和产品掺杂等问题，提供一种更加温和的二碲化钨的制备方法，适用于未来二碲化钨应用于电磁元器件制造的快速、大批量生产，提供一些可能的参考。

本发明采用如下技术方案：

一种二碲化钨的制备方法，包括：将由具有络合作用的第一溶剂和钨原料组成的钨原料液与由具有还原作用的第二溶剂和碲原料组成的碲原料液混合均匀后，在惰性气体保护下高温反应，冷却后即得。

在上述技术方案中，所述钨原料为六氯化钨和/或钨粉，且纯度大于等于99.5％。

在上述技术方案中，所述碲原料为碲粉和/或二氧化碲，且纯度大于等于99.95％。

在上述技术方案中，所述第一溶剂为乙二胺，且纯度大于等于99.5％。

在上述技术方案中，所述第二溶剂为乙二胺和/或水合肼，且纯度大于等于99.5％。

进一步地，在上述技术方案中，在所述钨原料液中，所述钨原料与所述第一溶剂的料液比为1g：12-18ml。

进一步地，在上述技术方案中，在所述碲原料液中，所述碲原料与所述第二溶剂的料液比为1g：6-15ml。

在上述技术方案中，所述惰性气体为氩气或氮气。

优选地，在上述技术方案中，所述惰性气体的纯度大于等于99.99％，所述惰性气体的流速为10-400SCCM。

在上述技术方案中，所述高温反应的反应温度和反应时间分别为750-850℃和10-20h。

进一步地，在上述技术方案中，所述制备方法还包括，在高温反应前，将混合均匀后的钨原料液和碲原料液离心分离后置于真空干燥箱中低温烘干。

再进一步地，在上述技术方案中，所述离心分离的离心转速为3000-4500rpm，离心时间为3-5min。

再进一步地，在上述技术方案中，所述低温烘干的干燥温度为29-55℃，干燥时间为4.5-8.5h。

又进一步地，在上述技术方案中，所述高温反应过程中，还包括对气氛炉进行封闭炉管开放的操作，具体为，在120-205℃时通入惰性气体，并采用放松橡胶管的方式打开出气口，保持5-20min，不通入惰性气体，恢复封闭操作，再在320-410℃时通入惰性气体，并再采用放松橡胶管的方式打开出气口，保持5-20min，不通入惰性气体，恢复封闭操作。

还进一步地，在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将具有络合作用的第一溶剂逐滴加入到钨原料中，混合均匀后得到钨原料液，同时将具有还原作用的第二溶剂逐滴加入到碲原料中，混合均匀后得到碲原料液；

S2、将步骤S1中的钨原料液和碲原料液混合均匀后离心分离得到反应混合料，随后置于真空干燥箱中低温烘干；

S3、将步骤S2中的烘干后的反应混合料置于气氛炉中，在惰性气氛下高温反应，冷却后即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供了一种采用新原料且制备过程更加温和的二碲化钨的制备方法，有效克服了现有技术中的制备方法高能耗、长时间的缺陷，且本发明的制备方法所述设备和仪器简单常见，具有重要的推广价值；

(2)本发明所提供的制备方法制备得到的二碲化钨产物结晶性好，产量大，并且纯度高无掺杂其他元素，无需进行水洗、醇洗等一系列步骤，为大批量生产具有优质热电性能、巨磁阻效应以及超导电性的二碲化钨材料提供了理论参考。

附图说明

图1为本发明实施例1-3所制备得到自掺杂非化学计量比的二碲化钨的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例2所制备得到的化学计量比纯相二碲化钨的拉曼图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图和实施例，对本发明的二碲化钨的制备方法作进一步更全面和详细的描述。

说明书附图中给出了本发明的较佳实施例；但是，本发明可以以多种不同的形式来实现，而并不限于本文中所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例和对比例中所用的原料和相关实验设备均为市售产品。

实施例1

本发明实施例提供了一种二碲化钨的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将1.19g六氯化钨置于50ml烧杯中，将15ml乙二胺逐滴加入该烧杯中，搅拌30min，混合均匀，制得钨原料液；将15ml乙二胺逐滴加入装有1.952g碲粉的烧杯中，搅拌30min，混合均匀，制得碲原料液。

S2、将步骤S1中的钨原料液和碲原料液混合均匀(钨和碲的原料摩尔比例为1：2.55)，搅拌30min，转移至50ml离心管中，4000rpm转速下离心5min，放入真空干燥箱中30℃烘干7h。

S3、将步骤S2中干燥后的反应混合料转移至刚玉坩埚中，加盖，放入管式炉，通入400SCCM氮气清洗炉管，抽真空至0.10MPa后，通入80SCCM氮气，压力为正常大气压时，密封炉管后，停止通入氮气，升温至150℃，继续通入氮气并打开出气口，之后封闭炉管，关闭气体阀门，升温至360℃，通入氮气，开启炉管后，继续通入氮气并封闭炉管，升温至800℃，保温12h，停止加热，关闭氮气，坩埚随炉冷却至室温，即制备得到具有巨磁阻性质的二碲化钨的粉体材料。

实施例2

本发明实施例提供了一种二碲化钨的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将1.19g六氯化钨置于50ml烧杯中，将15ml乙二胺逐滴加入该烧杯中，搅拌30min，混合均匀，制得钨原料液；将15ml乙二胺逐滴加入装有2.297g碲粉的烧杯中，搅拌30min，混合均匀，制得碲原料液。

S2、将步骤S1中的钨原料液和碲原料液混合均匀(钨和碲的原料摩尔比例为1：3.00)，搅拌30min，转移至50ml离心管中，3500rpm转速下离心5min，放入真空干燥箱中30℃烘干7h。

S3、将步骤S2中干燥后的反应混合料转移至刚玉坩埚中，加盖，放入管式炉，通入400SCCM氮气清洗炉管，抽真空至0.10MPa后，通入80SCCM氮气，压力为正常大气压时，密封炉管后，停止通入氮气，升温至150℃，继续通入氮气并打开出气口，之后封闭炉管，关闭气体阀门，升温至360℃，通入氮气，开启炉管后，继续通入氮气并封闭炉管，升温至800℃，保温12h，停止加热，关闭氮气，坩埚随炉冷却至室温，即制备得到具有巨磁阻性质的二碲化钨的粉体材料。

实施例3

本发明实施例提供了一种二碲化钨的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将1.19g六氯化钨置于50ml烧杯中，将15ml乙二胺逐滴加入该烧杯中，搅拌30min，混合均匀，制得钨原料液；将15ml乙二胺逐滴加入装有2.641g碲粉的烧杯中，搅拌30min，混合均匀，制得碲原料液。

S2、将步骤S1中的钨原料液和碲原料液混合均匀(钨和碲的原料摩尔比例为1：3.45)，搅拌30min，转移至50ml离心管中，4200rpm转速下离心5min，放入真空干燥箱中30℃烘干7h。

S3、将步骤S2中干燥后的反应混合料转移至刚玉坩埚中，加盖，放入管式炉，通入400SCCM氮气清洗炉管，抽真空至0.10MPa后，通入80SCCM氮气，压力为正常大气压时，密封炉管后，停止通入氮气，升温至150℃，继续通入氮气并打开出气口，之后封闭炉管，关闭气体阀门，升温至360℃，通入氮气，开启炉管后，继续通入氮气并封闭炉管，升温至800℃，保温12h，停止加热，关闭氮气，坩埚随炉冷却至室温，即制备得到具有巨磁阻性质的二碲化钨的粉体材料。

实施例4

本发明实施例提供了一种二碲化钨的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将2.38g六氯化钨置于50ml烧杯中，将20ml乙二胺逐滴加入该烧杯中，搅拌60min，混合均匀，制得钨原料液；将20ml乙二胺逐滴加入装有4.60g碲粉的烧杯中，搅拌60min，混合均匀，制得碲原料液。

S2、将步骤S1中的钨原料液和碲原料液混合均匀，搅拌60min，转移至100ml离心管中，4000rpm转速下离心5min，放入真空干燥箱中50℃烘干6h。

S3、将步骤S2中干燥后的反应混合料转移至刚玉坩埚中，加盖，放入管式炉，通入400SCCM氩气清洗炉管，抽真空至0.10MPa后，通入80SCCM氩气，压力为正常大气压时，密封炉管后，停止通入氩气，升温至160℃，继续通入氩气并打开出气口，之后封闭炉管，关闭气体阀门，升温至400℃，通入氩气，开启炉管后，继续通入氩气并封闭炉管，升温至800℃，保温16h，停止加热，关闭氩气，坩埚随炉冷却至室温，即制备得到具有巨磁阻性质的二碲化钨的粉体材料。

实施例5

本发明实施例提供了一种二碲化钨的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将3.97g钨粉置于50ml烧杯中，将20ml乙二胺逐滴加入该烧杯中，搅拌75min，混合均匀，制得钨原料液；将20ml乙二胺逐滴加入装有4.79g二氧化碲的烧杯中，搅拌75min，混合均匀，制得碲原料液。

S2、将步骤S1中的钨原料液和碲原料液混合均匀，搅拌75min，转移至100ml离心管中，4000rpm转速下离心5min，放入真空干燥箱中55℃烘干4.5h。

S3、将步骤S2中干燥后的反应混合料转移至刚玉坩埚中，加盖，放入管式炉，通入400SCCM氩气清洗炉管，抽真空至0.10MPa后，通入80SCCM氩气，压力为正常大气压时，密封炉管后，停止通入氩气，升温至180℃，继续通入氩气并打开出气口，之后封闭炉管，关闭气体阀门，升温至410℃，通入氩气，开启炉管后，继续通入氩气并封闭炉管，升温至800℃，保温16h，停止加热，关闭氩气，坩埚随炉冷却至室温，即制备得到具有巨磁阻性质的二碲化钨的粉体材料。

本发明中，所述二碲化钨粉体材料由钨、碲以化学元素比1:2形成的过渡族金属化合物，其中钨为+4价，碲为-2价。

如图1所示为本发明实施例1-3所制备得到自掺杂非化学计量比的二碲化钨的X射线衍射图谱，图中从下而上依次为实施例1中的掺钨非化学计量比二碲化钨样品、实施例2中的纯相二碲化钨样品和实施例3中的掺碲非化学计量比二碲化钨样品，实施例1中的掺钨非化学计量比二碲化钨样品的XRD图谱中的小号字体所标出的对应于钨的衍射峰，实施例3中的掺碲非化学计量比二碲化钨样品的XRD图谱中的小号字体所标出的对应于碲的衍射峰，X射线衍射图谱中大号字体所标出的对应于二碲化钨的衍射峰，与标准图谱对照发现，所制得的二碲化钨为[002]取向的二碲化钨材料。

图2所示为激光沿b轴方向激发本发明实施例2所制备得到的化学计量比纯相二碲化钨时的拉曼图谱。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种二碲化钨的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。