专利摘要

本发明涉及一种N型热电薄膜及其制备和应用，所述薄膜以碲化铋为基体，以石墨烯片作为导电桥梁连接碲化铋，形成三维网络结构。制备方法包括：将氧化石墨烯‑碲化铋混合分散液抽滤成膜，然后在NH3气环境下高温还原，即得。本发明的石墨烯‑碲化铋复合薄膜能够直接将人体余热、太阳光热及机械废热等热能转换成电能，在可穿戴领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。

权利要求

1.一种N型热电薄膜，其特征在于，所述热电薄膜为石墨烯-碲化铋复合薄膜，以碲化铋为基体，以石墨烯片作为导电桥梁连接碲化铋；其中所述薄膜为三维网络多孔结构，其中孔隙的尺寸范围为0.01~10 μm，孔隙的分布特征为连续取向。

2.一种如权利要求1所述N型热电薄膜的制备方法，包括：

（1）将氧化石墨和碲化铋分散于去离子水中，得到氧化石墨烯-碲化铋混合分散液；

（2）将上述混合分散液抽滤成膜，得到复合薄膜，烘干，还原，得到N型热电薄膜。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合分散液中氧化石墨烯的浓度为0.01~2 mg/mL， 碲化铋的浓度为1~10 mg/mL。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碲化铋为热处理后的碲化铋，具体为将碲化铋纳米片放于坩埚中，置于管式炉内，通入N2气，并升温至150~250 ℃，保温1~3 h后自然冷却至室温，即得热处理后的碲化铋。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述N2气的气流速度为100~300 mL/min；升温速率为3~5 ℃/min。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中烘干温度为60~80 ℃，时间为6~24 h。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中还原为在NH3气环境下高温还原，具体为：将复合薄膜放于坩埚中，置于管式炉内，通入NH3气，并升温至400~600 ℃，所述气流速度为100~300 mL/min，升温速率为3~5 ℃/min，保温1~3 h后自然冷却至室温。

8.一种权利要求1所述N型热电薄膜的应用。

说明书

技术领域

本发明属于热电材料及其制备和应用领域，特别涉及一种N型热电薄膜及其制备和应用。

背景技术

电子技术的迅猛发展带来了生活方式的巨大变化，人们逐渐开始追求具有多功能、时尚美观、便携可穿戴的电子产品，包括智能手环、智能眼镜及电子皮肤等。然而目前这些可穿戴设备仍由化学电池供电，这就带来频换更换电池的麻烦和电池泄露的潜在危害，另外化学电池在生产及报废处理过程中产生大量的有毒有害物质，污染环境。从环境中直接转换其他形式的能源成为电能就得到了很多科学家的关注，例如太阳能电池可以直接将光能转换成电能，摩擦纳米发电机可以将机械能转换直接转换成电能。但它们却存在一系列的问题，太阳能电池在夜晚和阴雨天几乎没有任何输出，而摩擦纳米发电机却需要人体时刻保持运动状态。而热能总是无处不在，将环境中热能直接转换成电能将解决可穿戴设备的可持续稳定性供能问题。因此，热电材料以其独特的热电转换方式在可穿戴设备领域有着广阔的应用前景。

热电材料又叫温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质，是一类具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料。利用热电材料这种性质，可将热能直接转换成电能。半导体材料热电转换效率高，但因刚性、笨重的缺点而无法应用可穿戴设备；有机热电材料虽然具有优异的柔韧性但热电转换效率低。因此亟需研制出一种兼具半导体高热电转换效率与有机高分子优异柔韧性的热电薄膜材料。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸-碲化铋复合薄膜因其较高的导电性能而成为研究较多的热电材料。文献(Journal of Electronic Materials,2013,42(6),1268)中，混合均匀的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸-碲化铋被滴涂于玻璃基底上，烘干后得到复合热电薄膜。但这类有机无机复合薄膜通常是降低材料的塞贝克系数(Seebeck系数)来提高其导电性能，因此很大程度上降低了材料的热电转换效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种N型热电薄膜及其制备和应用，克服现有技术中复合热电薄膜Seebeck系数较低的缺陷，本发明的制备方法简单易行，制得的石墨烯-碲化铋复合的N型薄膜既具有优异的柔韧性又具有较高的热电转换效率。

本发明的一种N型热电薄膜，所述热电薄膜为石墨烯-碲化铋复合薄膜，以碲化铋为基体，以石墨烯片作为导电桥梁连接碲化铋。

所述薄膜为三维网络多孔结构，其中孔隙的尺寸范围为0.01～10μm，孔隙的分布特征为连续取向。

本发明的一种所述N型热电薄膜的制备方法，包括：

(1)将氧化石墨和碲化铋分散于去离子水中，得到氧化石墨烯-碲化铋混合分散液；

(2)将上述混合分散液抽滤成膜，得到复合薄膜，烘干，还原，得到N型热电薄膜。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中混合分散液中氧化石墨烯的浓度为0.01～2mg/mL，碲化铋的浓度为1～10mg/mL。

所述步骤(1)中碲化铋为热处理后的碲化铋，具体为将碲化铋纳米片放于坩埚中，置于管式炉内，通入N2气，并升温至150～250℃，保温1～3h后自然冷却至室温，即得热处理后的碲化铋。

所述N2气的气流速度为100～300mL/min；升温速率为3～5℃/min。

所述步骤(2)中烘干温度为60～80℃，时间为6～24h。

所述步骤(2)中还原为在NH3气环境下高温还原，具体为：将复合薄膜放于坩埚中，置于管式炉内，通入NH3气，并升温至400～600℃，所述气流速度为100～300mL/min，升温速率为3～5℃/min，保温1～3h后自然冷却至室温。

本发明提供一种所述N型热电薄膜的应用。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单易行，所得的石墨烯-碲化铋复合薄膜具有连通的孔隙结构，其中碲化铋为基体，石墨烯片作为导电桥梁连接碲化铋，形成三维网络结构；

(2)本发明制备的N型柔性热电薄膜，为人体余热的捕获提供了解决方案；

(3)本发明将石墨烯与碲化铋复合得到的薄膜材料，不仅能发挥石墨烯优异的电学与力学性能，又能结合碲化铋的高热电转换效率，整体提升复合薄膜的柔韧性与热电转换效率；

(4)本发明所制备的石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜具有三维网络多孔结构，相比其他二维热电材料[文献(ACS applied materials&interfaces,2015,7(13)，7054)中功率因子30μW m-1K-2]，热电转换效率显著提高，功率因子达到70.5μW m-1K-2；

(5)本发明制备过程简单，环保无污染，适合工业化生产，成本低廉；

(6)本发明的石墨烯-碲化铋复合薄膜能够直接将人体余热、太阳光热及机械废热等热能转换成电能，在可穿戴领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜的数码照片；其中a图为复合薄膜平面照片，b图为复合薄膜弯曲照片；

图2为实施例2中制备的石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜横截面的FE-SEM照片；其中a图为复合薄膜横截面低倍FE-SEM照片，b图为复合薄膜横截面高倍FE-SEM照片；

图3为实施例3中石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜两端温度差与开路电压关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明实施例中所用的氧化石墨由常州第六元素材料科技股份有限公司生产；所用碲化铋由高温溶剂热合成(相关文献Advanced Materials,2017,29(38),1702968)，其中铋源所用药品Bi(NO3)2·5H2O(≥99％)和碲源所用药品TeO2(99.99％)均由上海泰坦科技有限公司生产。

实施例1

(1)称取50mg碲化铋粉末于坩埚中，置于管式炉内以100mL/min的速度持续不断的通入N2气，并以3℃/min的升温速度升至150℃，保温1h后自然冷却至室温，取出备用。

(2)称取0.5mg的氧化石墨，同时将热处理后的碲化铋粉末共同分散于50mL的去离子水里，得到氧化石墨烯-碲化铋混合分散液；将混合分散液抽滤成膜，然后放置于60℃的真空烘箱中干燥，时间为6h；将烘干后的薄膜放于坩埚中，置于管式炉内以100mL/min的速度持续不断的通入NH3气，并以3℃/min的速度升温至400℃，保温1h后自然冷却至室温，得到石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜。热电薄膜的电导率为14.6S cm-1,Seebeck系数为-164μV K-1,功率因子为39.3μW m-1K-2。

石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜的数码照片，如图1所示，可以看出：复合薄膜呈现金属光泽并具有良好的柔韧性。

实施例2

(1)称取250mg碲化铋粉末于坩埚中，置于管式炉内以200mL/min的速度持续不断的通入N2气，并以4℃/min的升温速度升至200℃，保温2h后自然冷却至室温，取出备用。

(2)称取50mg的氧化石墨，同时将热处理后的碲化铋粉末共同分散于50mL的去离子水里，得到氧化石墨烯-碲化铋混合分散液；将混合分散液抽滤成膜，然后放置于70℃的真空烘箱中干燥，时间为12h；将烘干后的薄膜放于坩埚中，置于管式炉内以200mL/min的速度持续不断的通入NH3气，并以4℃/min的速度升温至500℃，保温2h后自然冷却至室温，得到石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜。热电薄膜的电导率为34.7S cm-1,Seebeck系数为-73.7μV K-1,功率因子为18.8μW m-1K-2。

石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜横截面的FE-SEM照片，如图2所示，可以看出：热电薄膜具有互相连通的三维网络结构，其中石墨烯片包裹并连接不同的碲化铋纳米片。

实施例3

(1)称取500mg碲化铋粉末于坩埚中，置于管式炉内以300mL/min的速度持续不断的通入N2气，并以5℃/min的升温速度升至250℃，保温3h后自然冷却至室温，取出备用。

(2)称取100mg的氧化石墨，同时将热处理后的碲化铋粉末共同分散于50mL的去离子水里，得到氧化石墨烯-碲化铋混合分散液；将混合分散液抽滤成膜，然后放置于80℃的真空烘箱中干燥，时间为24h；将烘干后的薄膜放于坩埚中，置于管式炉内以300mL/min的速度持续不断的通入NH3气，并以5℃/min的速度升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，得到石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜。热电薄膜的电导率为44.4S cm-1,Seebeck系数为-125μV K-1,功率因子为70.5μW m-1K-2。

从石墨烯-碲化铋复合的N型热电薄膜两端温度差与开路电压关系图，如图3所示，可以看出：热电薄膜可以对温度变化快速响应，同时将热能转换成电能。

对比例1

按照实施例3中的参数条件制备的多孔石墨烯热电薄膜，具体为：称取100mg的氧化石墨分散于50mL的去离子水里，抽滤成膜，然后放置于80℃的真空烘箱中干燥，时间为24h；将烘干后的薄膜放于坩埚中，置于管式炉内以300mL/min的速度持续不断的通入NH3气，并以5℃/min的速度升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，得到多孔石墨烯热电薄膜。

所得薄膜的电导率为238S cm-1,SeebecK系数为-18μV K-1,计算得到的功率因子为8.1μW m-1K-2。

并且与实施例3中制备的石墨烯-碲化铋复合热电薄膜对比，可以看出复合薄膜中碲化铋的加入极大程度提高了材料的功率因子，增大了热电转换效率。

对比例2

将文献(Journal of Electronic Materials,2013,42(6),1268)中提到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸-碲化铋复合薄膜的热电性能与实施例1-3中石墨烯-碲化铋复合热电薄膜对比，可以看出全无机复合热电薄膜的热电性能远优于有机无机复合热电薄膜。

一种N型热电薄膜及其制备和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。