专利摘要

本发明涉及一种多孔氧化铝纳米纤维及其制备方法。该多孔氧化铝纳米纤维的比表面积为20～280m2/g，孔体积为0.05～0.8cm3/g，孔径为3～15nm，纤维直径为100～1000nm，采用静电纺丝结合溶胶-凝胶法经煅烧制得。本发明还提供多孔氧化铝纳米纤维的制备方法。得到的多孔氧化铝纳米纤维均匀且连续，不易断裂，且具有较高的比表面积和较大的孔体积，可作为催化剂、催化剂载体及吸附剂等。本发明工艺设备简单，操作性强，适于规模化生产。

权利要求

1.一种多孔氧化铝纳米纤维，采用静电纺丝结合溶胶-凝胶法经煅烧制得，其特征在于，该多孔氧化铝纳米纤维的比表面积为20～280m²/g，孔体积为0.05～0.8cm³/g，孔径为3～15nm，纤维直径为100～1000nm。

2.权利要求1所述的多孔氧化铝纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：

(1)配制溶胶纺丝液

将氯化铝(AlCl₃·6H₂O)与硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解到68wt%的浓硝酸与去离子水的混合溶液I中，在不断搅拌下，加入异丙醇铝Al(OC₃H₇ⁱ)₃，待异丙醇铝完全溶解后，再加入铝粉，加热回流4～12h，加入适量去离子水，过滤除去沉淀，得到无色透明的液体。加入造孔剂与助纺剂，搅拌至完全溶解，得到溶胶纺丝液；

所述造孔剂为嵌段聚合物P₁₂₃或嵌段聚合物F₁₂₇；助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝粉为总铝源；其中，

氯化铝:硝酸铝:异丙醇铝:铝粉的摩尔比为1:1:2:4;

混合溶液I中68wt%的浓硝酸与去离子水的体积比为1:(3~7);

造孔剂与溶液中总铝源的摩尔比为(0~0.04):1，助纺剂加入量为溶胶纺丝液总重量的0.08～0.5%。

(2)静电纺丝

将步骤(1)制得的溶胶纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件如下：电压为15~25kV，加料速度为0.6~1.8mL/h，纺丝接收距离为17~30cm；

(3)煅烧

将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维置于马弗炉中煅烧，以10°C/min的速度升温至450~900°C，并在此温度保温30~720min，制得多孔Al₂O₃纳米纤维。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，68wt%的浓硝酸与去离子水的体积比为1:3；造孔剂与溶液中总铝的摩尔比为0.017:1。

4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中助纺剂加入量为溶胶纺丝液总重量的0.25%。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中回流后加入去离子水的体积与所得溶胶的体积比为(2~22):3。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的造孔剂是嵌段聚合物P₁₂₃，助纺剂是聚氧化乙烯(PEO)。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中静电纺丝的工艺条件是：电压为20kV，纺丝接收距离为20~25cm，加料速度为1.8mL/h。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，煅烧时的升温速度为10°C/min，升温至700°C，并在此温度保温30min，得到物相结构为γ-Al₂O₃的多孔纳米纤维。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，700~900°C煅烧得到的多孔氧化铝纳米纤维，物相结构为γ-Al₂O₃。

说明书

技术领域

本发明涉及无机多孔氧化物的制备，具体涉及一种多孔氧化铝纳米纤维及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

氧化铝(Al₂O₃)是一种用途广泛且用量很大的化学品。其中，多孔性氧化铝有很高的比表面积，其孔结构有优良的吸附性能、表面酸性与热稳定性等，在吸附剂、催化剂及催化剂载体等领域有重要应用，参见：朱洪法，催化剂载体制备及应用技术,石油工业出版社,P₂₆₅,2002。

多孔氧化铝纤维具有一维纳米结构，使用过程中容易固定且好回收，近几年来日益受到重视。目前已开发出牺牲模板法与原子层沉积法相结合的制备多孔性氧化铝纤维的方法，参见：Chem.Mater.2011,23,3476。这些多孔性氧化铝纤维直径为微米级，孔径为2～20nm。但是使用牺牲模板法制备成本较高，且难以用于规模化生产。CN102776603A公开了一种通过静电纺丝法制备多孔中空纳米氧化铝纤维的技术，将金属铝盐(如氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝等)与聚合物(如聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物等)溶解于共溶剂(二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、水中的一种或几种)中，制备成均匀或稳定分散的纺丝液进行静电纺丝，制得杂化纳米纤维。将杂化纳米纤维进行热处理后，得到多孔中空纳米氧化铝纤维。但该专利文件制得的多孔中空氧化铝纳米纤维中孔径较大，约300nm。

发明内容

本发明提供了一种纳米多孔氧化铝纤维及其制备方法，得到了具有多孔结构的氧化铝纳米纤维。

本发明中涉及以下术语，含义均做如下解释：

嵌段聚合物P₁₂₃：通式EO₂₀PO₇₀EO₂₀,重均分子量M_W=5800；

嵌段聚合物F₁₂₇：通式EO₁₀₀PO₆₅EO₁₀₀,重均分子量M_W=12600；

聚氧化乙烯：简称PEO,重均分子量M_W=500000；

聚乙烯吡咯烷酮：简称PVP，重均分子量M_W=1300000；

浓硝酸：质量浓度为68wt%。

纺丝接收距离：纺丝针头到接收装置的距离。

本发明的技术方案如下：

一种多孔氧化铝纳米纤维，采用静电纺丝结合溶胶-凝胶法经煅烧制得，其特征在于，该多孔氧化铝纳米纤维的比表面积为20～280m²/g，孔体积为0.05～0.8cm³/g，孔径为3～15nm，纤维直径为100～1000nm。

根据本发明，所述氧化铝纳米纤维的物相结构是非晶态氧化铝或γ-Al₂O₃。

本发明利用异丙醇铝(Al(OC₃H₇ⁱ)₃,AIP)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、铝粉为铝源，聚乙二醇(PEG，M_W=10000)、嵌段聚合物P₁₂₃,或嵌段聚合物F₁₂₇为造孔剂，水为溶剂，聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为纺丝助剂，通过静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备出凝胶纤维，经煅烧后形成多孔氧化铝纳米纤维。

一种多孔氧化铝纤维的制备方法，包括步骤如下：

(1)配制溶胶纺丝液

将氯化铝(AlCl₃·6H₂O)与硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解到68wt%的浓硝酸与去离子水的混合溶液I中，在不断搅拌下，加入异丙醇铝Al(OC₃H₇ⁱ)₃，待异丙醇铝完全溶解后，再加入铝粉，加热回流4～12h，加入适量去离子水，过滤除去沉淀，得到无色透明的液体；加入造孔剂与助纺剂，搅拌至完全溶解，得到溶胶纺丝液。

所述造孔剂为嵌段聚合物P₁₂₃或嵌段聚合物F₁₂₇；助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝粉为总铝源；其中，

氯化铝:硝酸铝:异丙醇铝:铝粉的摩尔比为1:1:2:4;

混合溶液I中68wt%的浓硝酸与去离子水的体积比为1:(3~7);

造孔剂与溶液中总铝源的摩尔比为(0~0.04):1，助纺剂加入量为溶胶纺丝液总重量的0.08～0.5%。

(2)静电纺丝

将步骤(1)制得的溶胶纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件如下：电压为15~25kV，加料速度为0.6~1.8mL/h，纺丝接收距离为17~30cm。

(3)煅烧

将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维置于马弗炉中煅烧，以10°C/min的速度升温至450~900°C，并在此温度保温30~720min，制得多孔Al₂O₃纳米纤维。

根据本发明的方法，优选的：

上述步骤(1)中，68wt%的浓硝酸与去离子水的体积比为1:3；造孔剂与溶液中总铝的摩尔比为0.017:1。

上述步骤(1)中助纺剂加入量为溶胶纺丝液总重量的0.25%。

上述步骤(1)中回流后加入适量去离子水，是为了使溶胶粘度减小至可纺范围。优选此时加入去离子水的体积与所得溶胶的体积比为(2~22):3。

进一步优选的，上述步骤(1)中的造孔剂是嵌段聚合物P₁₂₃，助纺剂是聚氧化乙烯(PEO)。

根据本发明的方法，优选的：

上述步骤(2)中静电纺丝的工艺条件是：电压为20kV，纺丝接收距离为20~25cm，加料速度为1.8mL/h。

上述步骤(2)中所述的静电纺丝是，将溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中进行静电纺丝。静电纺丝装置为公知设备，市场有售。

根据本发明的方法，优选的：

上述步骤(3)中，煅烧时的升温速度为10°C/min，升温至700°C，并在此温度保温30min。此时得到物相结构为γ-Al₂O₃的多孔纳米纤维。

上述步骤(3)中，低于700°C煅烧得到的多孔氧化铝纳米纤维为非晶态，700~900°C煅烧得到的多孔氧化铝纳米纤维，物相结构为γ-Al₂O₃。

本发明通过调整纺丝液中造孔剂的加入量及纺丝工艺参数，可使纤维的比表面积在20～280m²/g范围内可调，孔体积在0.05～0.8cm³/g范围内可调，孔径在3～15nm范围内可调，纤维直径在100～1000nm范围内可调。随着造孔剂加入量增加纤维的孔体积、孔径、比表面积有增大趋势。

本发明的技术特点如下：

1.采用氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝粉为铝源，选择硝酸作为催化剂，能得到性质稳定的溶胶，不生成不溶于水的沉淀，适合进行纺丝。采用P₁₂₃、F₁₂₇为造孔剂，能使纤维煅烧后具有多孔结构，增大纤维的比表面积和孔体积。采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)作为纺丝助剂，可以增加溶胶的可纺性，形成性质均一的纤维。

2.采用静电纺丝：在静电纺丝过程中，可纺溶胶在电场力的作用下被拉伸，聚氧化乙烯(PEO)包裹着氧化铝胶态胶粒形成纤维，溶剂水不断挥发，形成铝氧凝胶纤维。同时严格控制纺丝环境和条件，在纺丝过程中环境温度保持在0～35°C，让凝胶纤维在落入接收盘时蒸发掉大部分溶剂，凝胶纤维保持一定的干燥度，纤维间不发生粘连。

3.凝胶纤维采用快速升温煅烧，以10°C/min的速度升温至450~900°C，并在此温度保温30~720min，制得不同物相结构的多孔Al₂O₃纳米纤维。

本发明采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合制备了具有多孔结构的纳米氧化铝纤维，纤维直径100～1000nm。X-ray衍射(XRD)结果(附图1)表明：低于700°C煅烧得到的多孔氧化铝纳米纤维为非晶态，700~900°C煅烧得到的多孔氧化铝纳米纤维为γ-Al₂O₃。透射电镜(TEM)照片(附图2)显示，孔径3～15nm的介孔均匀分布在纤维上。扫描电镜(SEM)照片(图3、4)显示出氧化铝纤维连续，且粗细均匀。

与现有技术相比，本发明方法采用溶胶-凝胶法制备纺丝液、静电纺丝技术制备凝胶纤维、快速煅烧得到多孔氧化铝纤维；采用溶胶凝胶法利于制备性质均一的纤维，通过控制工艺参数，采用静电纺丝技术制备出具有纳米结构的凝胶纤维，再采用快速煅烧工艺，得到了多孔结构的氧化铝纤维。所得多孔结构的氧化铝纤维均匀且连续，有较大的比表面积和孔体积，可用作催化剂、催化剂载体和吸附剂等。本发明工艺设备简单，操作性强，适于规模化生产。

附图说明

图1是实施例1、4、5、6所得纤维的XRD谱图；

图2是实施例3所得纤维的TEM照片；

图3是实施例10所得纤维的TEM照片；

图4是实施例1所得纤维的低倍放大SEM照片；

图5是实施例1所得纤维表面的高倍放大SEM照片。

具体实施方式

实施例中使用的静电纺丝装置为北京康森特科技有限责任公司生产的KH-0910型静电纺丝机，造孔剂嵌段聚合物P₁₂₃、嵌段聚合物F₁₂₇均为Sigma-Aldrich产品。“最可几孔径”含义为：出现概率最高的孔径值。

实施例1

(1)溶胶纺丝液制备：

将2.41g氯化铝与3.75g硝酸铝溶解到体积比为1:3的浓硝酸(68wt%)与去离子水的混合溶液中，搅拌溶解，倒入50mL圆底烧瓶中，在不断搅拌下，缓慢加入4.08g异丙醇铝，待异丙醇铝完全溶解后，再加入1.08g铝粉，加热回流4~6h。向反应液中加入8.0mL去离子水，室温下搅拌1h。过滤除去不溶杂质，得到透明溶胶。向溶胶中加入4.0g嵌段聚合物P₁₂₃(Sigma-Aldrich)与0.1g PEO，搅拌至透明，得到溶胶纺丝液。

(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为20kV、进料速度为1.8mL/h及纺丝接收距离为25.0cm的条件下静电纺丝；

(3)将得到氧化铝凝胶纤维放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至700°C，并在此温度保温30min，得到多孔γ-Al₂O₃纤维。

所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为150~250nm，比表面积为266.4m²/g，孔体积为0.534cm³/g，最可几孔径为6.1nm。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加热回流5h，向反应液中加入35.0mL去离子水；溶胶中加入8.0g嵌段聚合物P₁₂₃。

步骤(2)、(3)同实施例1。所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径200～400nm，比表面积为216.9m²/g，孔体积为0.537cm³/g，最可几孔径为8.8nm。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入45.0mL去离子水，10.0g嵌段聚合物P₁₂₃。

步骤(2)、(3)同实施例1。所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为100~200nm，比表面积为232.8m²/g，孔体积为0.699cm³/g，最可几孔径为10.5nm。

实施例4

步骤(1)、(2)同实施例1。所不同的是：

步骤(3)将得到氧化铝凝胶纤维放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至450°C，并在此温度保温720min，得到非晶态多孔氧化铝纤维。

所得非晶态多孔氧化铝纤维的直径为150～250nm，比表面积为211.2m²/g，孔体积为0.398cm³/g，最可几孔径为6.1nm。

实施例5

步骤(1)、(2)同实施例1。所不同的是：步骤(3)将得到氧化铝凝胶纤维放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至800°C，并在此温度保温30min，得到多孔γ-Al₂O₃纤维。所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为100～300nm，比表面积为151.7m²/g，孔体积为0.243cm³/g，最可几孔径为5.3nm。

实施例6

步骤(1)、(2)同实施例1。所不同的是：步骤(3)将得到氧化铝凝胶纤维放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至900°C，并在此温度保温30min，得到多孔γ-Al₂O₃纤维。所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为100～300nm，比表面积为142.1m²/g，孔体积为0.211cm³/g，最可几孔径为5.3nm。

实施例7

步骤(1)、(3)同实施例1。所不同的是：步骤(2)将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为18kV，加料速度为1.8mL/h，接收距离为20.0cm的条件下静电纺丝，制得凝胶纤维。

所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为150~250nm，比表面积为266.4m²/g，孔体积为0.534cm³/g，最可几孔径为6.1nm。

实施例8

(1)溶胶纺丝液制备：

将2.41g氯化铝与3.75g硝酸铝溶解到摩尔比为1:6的浓硝酸(68wt%)与去离子水的混合溶液中，搅拌溶解，倒入50mL圆底烧瓶中，在不断搅拌下，缓慢加入4.08g异丙醇铝，待异丙醇铝完全溶解后，再加入1.08g铝粉，加热回流4~6h。向反应液中加入8.0mL去离子水，室温下搅拌1h。过滤除去不溶杂质，得到透明溶胶。向溶胶中加入4.0g嵌段聚合物F₁₂₇与0.1g PEO，搅拌至透明，得到溶胶纺丝液。

(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为20kV、进料速度为1.8mL/h及纺丝接收距离为25.0cm的条件下静电纺丝；

(3)将得到氧化铝凝胶纤维放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至700°C，并在此温度保温30min，得到多孔γ-Al₂O₃纤维。

所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为130~500nm，比表面积为220.7m²/g，孔体积为0.425cm³/g，最可几孔径为7.3nm。

实施例9

步骤(1)、(3)同实施例3。所不同的是：步骤(2)将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为20kV、加料速度为0.6mL/h及接收距离为20.0cm的条件下进行静电纺丝，制得氧化铝凝胶纤维。

所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为130~500nm，比表面积为220.7m²/g，孔体积为0.425cm³/g，最可几孔径为7.3nm。

实施例10

(1)溶胶纺丝液制备：将2.41g氯化铝与3.75g硝酸铝溶解到摩尔比为1:3的浓硝酸与去离子水的混合溶液中，搅拌溶解，倒入50mL圆底烧瓶中，在不断搅拌下，缓慢加入4.08g异丙醇铝，待异丙醇铝完全溶解后，再加入1.08g铝粉，加热回流4~6h。向反应液中加入8mL去离子水，室温下搅拌1h。过滤除去不溶杂质，得到透明溶胶。向溶胶中加入2.0g P123(Sigma-Aldrich)，0.1g PEO，搅拌至透明，得到溶胶纺丝液。

(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为20kV、进料速度为1.8mL/h及纺丝接收距离为25.0cm的条件下静电纺丝；

(3)将得到铝氧凝胶纤维放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至450°C，并在此温度保温720min，得到多孔γ-Al₂O₃纤维。

所得多孔γ-Al₂O₃纤维的直径为400～1000nm，比表面积为64.4m²/g，孔体积为0.109cm³/g，最可几孔径为5.7nm。

一种多孔氧化铝纳米纤维及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。