专利摘要

一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法，属于纳米纤维技术领域。该纳米纤维的核层为TiO2，壳层为ATO，其中TiO2的质量百分含量为10～90%。将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的核层纺丝液；将五水四氯化锡、三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的壳层纺丝液；将上述纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴静电纺丝得到无纺布状纤维毡；进行煅烧，即得核壳结构TiO2/ATO纳米纤维。纤维形貌保持完好，为连续纤维结构，较好的单根分散性，纤维直径小。

权利要求

1.一种核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维，其特征在于，核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维的核层为二氧化钛（TiO₂），壳层为氧化锡锑（SnO₂：Sb，ATO），纤维结构为ATO包覆TiO₂的核壳结构，其中TiO₂的质量百分含量为10～90%，ATO的质量百分含量为10～90%。

2.按照权利要求1的一种核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维，其特征在于，核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维平均直径为50～500nm。

3.按照权利要求1的一种核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维，其特征在于，所述的纤维壳层氧化锡锑（ATO）为SnO₂中掺杂Sb元素，其中Sb元素的质量百分含量为10～90%。

4.制备权利要求1所述的核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的核层纺丝液；

B：将五水四氯化锡、三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的壳层纺丝液；

C：将步骤A与B中所得纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴静电纺丝得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡煅烧，即得核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤A和步骤B中的有机溶剂分别为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N—二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。

6.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤A和步骤B纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为5%～15%；步骤A所述纺丝液中有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为20：（1～20）；步骤B所述纺丝液中五水四氯化锡的质量百分浓度为0.2%～1.0%，三氯化锑的质量百分浓度为0.02%～6%。

7.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤C所述同轴静电纺丝条件为纺丝电压7～25kV，纺丝距离10～25cm，推进速度0.1～5mL/h，核层纺丝液与壳层纺丝液的推进速度之比为（1～0.1）：1。

8.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤D所述煅烧条件为程序控温马弗炉，升温速率1～10℃/min，升温至500～1200℃，煅烧时间2～10h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维及其制备方法，属于纳米纤维技术领域。

技术背景

二氧化钛，俗称钛白粉，颜色浅，性质稳定，具有良好的遮盖能力和半导体的性能，特别可贵的是钛白无毒，价廉，原料来源广泛，使用成本低，多应用于橡胶工业、塑料工业、造纸工业、涂料工业、日化与医药工业、食品工业、环境保护等方面。ATO，中文名氧化锡锑，具有良好的透光性和导电性，可作优良隔热粉、导电粉（抗静电粉）使用，其良好的隔热性能，广泛应用于涂料、化纤、高分子膜等领域；作为导电材料，在分散性、耐活性、热塑性、耐磨性、安全性上有着其他导电材料（如石墨、表面活性剂、金属粉等）无法比拟的优势，多应用于光电显示器件、透明电极、太阳能电池、液晶显示、催化等方面，但是ATO价格昂贵，使用成本较高，并且粉体呈深蓝色，在一定程度上限制了其应用。TiO₂/ATO复合材料的制备，满足了材料对颜色的要求，降低了导电材料的成本，提高了材料的应用价值。而TiO₂/ATO复合材料的制备现阶段研究较少，所查到的相关资料中，多采用了化学共沉淀方法，通过在TiO₂表面包覆ATO制备导电粉体，产品应用具有一定局限性，到目前为止还没有关于TiO₂/ATO复合纳米纤维的相关报道。

基于上述问题，本发明提供了一种核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维及其制备方法，采用静电纺丝技术制备核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维，制备方法简单易行，所得的TiO₂/ATO纳米纤维材料，降低了导电材料的成本，具有极大的比表面积，表现出的特殊性能，在太阳能电池、医用材料、过滤阻隔材料、传感器材料等许多研究领域具有潜在应用价值。静电纺丝技术是当前制备连续、均匀纳米长纤维的最简单有效的方法，同传统的纺丝工艺（如湿法纺丝、干法纺丝、熔体纺丝、凝胶纺丝）可制备微米级的纤维不同，静电纺丝技术可制备出直径在50～500nm的纳米级纤维。同时静电纺丝技术还具有操作简便、低成本等优点，在制备纳米纤维方面有着极大的发展前景和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维及其制备方法，所得的TiO₂/ATO纳米纤维材料，降低了导电复合材料的成本，具有极大的比表面积和表面积体积比，应用广泛，而且制备方法简便易行、效率高、成本低，具有极大的发展前景和应用价值。

本发明的核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维，其特征在于，核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维的核层为二氧化钛（TiO₂），壳层为氧化锡锑（SnO₂：Sb，ATO），纤维结构为ATO包覆TiO₂的核壳结构，其中TiO₂的质量百分含量为10～90%，ATO的质量百分含量为10～90%，核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维平均直径为50～500nm。

所述的纤维壳层氧化锡锑（ATO）为SnO₂中掺杂Sb元素，其中Sb元素的质量百分含量为10～90%。

本发明的核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的核层纺丝液；

B：将五水四氯化锡、三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的壳层纺丝液；

C：将步骤A与B中所得纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴静电纺丝得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡煅烧，即得核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维。

所述步骤A和步骤B中的有机溶剂分别为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N—二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤A和步骤B纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为5%～15%。

步骤A所述纺丝液中有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为20：（1～20）。

步骤B所述纺丝液中五水四氯化锡的质量百分浓度为0.2%～1.0%，三氯化锑的质量百分浓度为0.02%～6%。

步骤C所述同轴静电纺丝条件为纺丝电压7～25kV，纺丝距离10～25cm，推进速度0.1～5mL/h，核层纺丝液与壳层纺丝液的推进速度之比为（1～0.1）：1。

步骤D所述煅烧条件为程序控温马弗炉，升温速率1～10℃/min，升温至500～1200℃，煅烧时间2～10h。

本发明的有益效果在于：

1.本发明所制备的核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维，降低了导电材料的成本。

2.本发明所制备的核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维，纤维形貌保持完好，为连续纤维结构，较好的单根分散性，纤维直径小，平均直径50～500nm，具有极大的比表面积，在太阳能电池、医用材料、纳米线器件、过滤阻隔材料、传感器材料等许多研究领域具有潜在应用价值，应用广泛。

3.本发明所采用的方法工艺简单，效率高，成本低，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维扫描电镜照片，纤维直径为100～400nm。

图2是本发明核壳结构TiO₂/ATO纳米纤维高分辨透射电镜电镜照片，纤维直径244nm，纤维核层直径160nm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；

B：称取100mg五水四氯化锡、40mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml乙醇中，得到均一壳层纺丝液；

C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度3.3mL/h，得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至700℃，煅烧2h，得到TiO₂/ATO纳米纤维。

实施例2

A：（1）量取40mLN,N-二甲基甲酰胺、6g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌；（2）量取10mL钛酸四丁酯、50mL乙醇于锥形瓶中进行混合并搅拌；（3）取（2）中溶液2.5mL加入（1）中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；

B：称取200mg五水四氯化锡、60mg三氯化锑、6g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到均一壳层纺丝液；

C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度0.2mL/h，壳层纺丝液推进速度0.1mL/h，得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至800℃，煅烧10h，得到TiO₂/ATO纳米纤维。

实施例3

A：量取16mL乙醇、4mL乙酸、2mL钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；

B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于16mL乙醇、4mL乙酸混合所得的溶解中，得到均一壳层纺丝液；

C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至600℃，煅烧8h，得到TiO₂/ATO纳米纤维。

实施例4

A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；

B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到均一壳层纺丝液；

C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至600℃，煅烧5h，得到TiO₂/ATO纳米纤维。

实施例5

A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；

B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL乙酸中，得到均一壳层纺丝液；

C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至900℃，煅烧4h，得到TiO₂/ATO纳米纤维。

实施例6

A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；

B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于16mL乙醇、4mL乙酸混合所得的溶解中，得到均一壳层纺丝液；

C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；

D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至600℃，煅烧10h，得到TiO₂/ATO纳米纤维。

一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。