IPC分类号 : C08F4/00,C08F2/02,C08F2/04,C08F120/18,C08F112/08,C08F120/44,C08F120/14,C07C69/78,C07C69/92,C07C69/67,C07C67/14,C07C67/11,C07C205/57,C07C201/12
专利摘要
一种新型引发体系、制备方法及应用，属于高分子化合物技术领域。引发R1、R2、R3为烷基、苯基或者具有取代的烷基、苯基，R4为烷叉基。化合物(I)由酰氯与含羟基基团的化合物制备；化合物(II)制备方法为：HOOCCH2R4CH2COOH和氯化亚砜反应产物与溴素反应，所得产物与R3OH反应，然后与R1COONa反应即可。本发明引发剂用于引发烯类单体聚合，该引发剂具有使用及存储安全，操作简单，合成方法简单，成本较低，且易得到分子量较高的聚合物的优点，扩展了聚合引发剂体系。
说明书
技术领域
本发明涉及一种新型引发剂、制备方法及引发烯类单体的聚合的应用，属于高分子化合物技术领域。
背景技术
高分子化合物一般由引发剂体系引发单体发生聚合制得。引发体系在高分子化合物制备过程中起到不可或缺的作用，纵观高分子科学发展历史，引发体系沿革史就是高分子科学的发展史。现有高分子聚合引发体系分五大类，分别是自由基引发剂体系、阳离子引发剂体系，阴离子引发剂体系，配位聚合引发剂体系和基团转移聚合引发体系。
配位聚合引发体系是非常成功的引发体系，几种有影响力的塑料、橡胶品种采用的是配位聚合引发体系。但是，配位聚合引发体系对聚合环境要求较高，而且引发体系制备复杂，对运输、储存要求较高。
阴离子引发体系同样制备复杂，对运输、储存要求较高，对聚合环境要求很高。而且，阴离子引发体系使用范围很窄，成功的工业产品只有数种。
阳离子引发体系应用范围更窄，基团转移聚合还没有实际应用。
在高分子化合物制备中，自由基引发体系应用最广泛。主要分为两类：热引发体系、氧化还原体系。自由基引发剂的分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。热引发体系为单一化合物，通过加热使化合物中的弱键断裂，产生自由基而引发聚合，主要分偶氮化合物和过氧化物两类。热引发体系，使用方便，是高分子化合物制备的主要的引发体系。氧化还原体系为双组份，一种为过氧化物，一种为还原剂。使用范围较热引发体系窄一些。
自由基引发体系相对阳离子引发剂体系，阴离子引发剂体系，配位聚合引发剂体系要方便的多，主要优点如下：1、组份单一，制备简单；2、使用方便；3、储存、运输要求较低。但是，由于其多为偶氮类、过氧类化合物，存在爆炸的风险。也给使用、存储和运输带了很多不便。
发明内容
本发明提供了一种新型结构的引发剂体系，该体系能够引发(甲基)丙烯酸酯类：如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯以及丙烯腈等单体聚合，具有使用及存储安全，操作简单，成本较低，且易得到分子量较高的聚合物的优点，扩展了聚合引发剂体系。
本发明提供的新型引发剂，其结构式(I)的，以开发新的聚合引发剂体系，具有两个(结构式见II)结构式(I)的化合物，也都属于该引发剂体系。
其中R1可以为烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、苯基，或上述烷基基团的H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3，-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3取代，在上述苯基的间、对或邻位上H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3、烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R2可以为烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)和苯基：烷基基团的H原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2，-CN，-OCH3，-OCH2CH3，-OCH2CH2CH3，-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3；在苯基的间、对或邻位上H原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2，-CN，-OCH3，-OCH2CH3，-OCH2CH2CH3，-COOCH3，-COOCH2CH3，-COOCH2CH2CH3，烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R3可以为烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、苯基：烷基基团的H原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2，-CN，-OCH3，-OCH2CH3，-OCH2CH2CH3，-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3取代；在苯基的间、对或邻位上H原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2，-CN，-OCH3，-OCH2CH3，-OCH2CH2CH3，-COOCH3，-COOCH2CH3，-COOCH2CH2CH3，烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R4为烷叉基(如：乙叉基、丙叉基、丁叉基、戊叉基)。
本发明提到的化合物(I)的制备方法主要通过以下技术方案实现：
将 和缚酸剂(吡啶或三乙胺)溶于溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF))中，在冰浴搅拌条件下缓慢滴加R1COCl中，反应1～2h后升至20～50℃，反应2～6h，加入去离子水终止反应，提取有机层，萃取，无水MgSO4干燥，蒸干反应溶剂，柱层析分离提纯，即可得化合物(I)。反应方程式如下：
其中 与R1COCl摩尔比为1.5～2∶1，缚酸剂与R1COCl等摩尔量。
本发明提到的化合物(II)的制备方法主要通过以下技术方案实现：
1)将HOOCCH2R4CH2COOH和氯化亚砜置于带有搅拌装置的三口瓶中，温度控制在50～70℃下搅拌回流反应4～5h，反应完成后后减压蒸馏除去多余的氯化亚砜及产物HCl。其中HOOCCH2R4CH2COOH与氯化亚砜摩尔比为1∶2。
2)将上一步的产物ClCOCH2R4CH2COCl转移到三口烧瓶中，缓慢滴加溴素(滴加前溴素用等体积的浓硫酸干燥)，保持反应温度70～90℃，机械搅拌下回流7～8小时，减压除去多余的溴素。其中ClCOCH2R4CH2COCl与溴素摩尔比为1∶2。
3)将上步的产物ClCOCHBrR4CHBrCOCl转移至恒压滴液漏斗中，冰浴搅拌条件下，将其缓慢滴加至有三乙胺和R3OH的反应容器中，反应过夜后，经水洗抽滤得到产物。其中ClCOCHBrR4CHBrCOCl、R3OH和三乙胺的摩尔比为1∶2.5∶1.5。
4)将上步的反应产物R3COOCHBrR4CHBrCOOR3溶于DMF中，然后与R1COONa的DMF溶液混合，置于三口烧瓶中常温下搅拌反应4～5h，将溶液转移到盛有去离子水的大烧杯中静置过夜。将得到的物质分离提纯即得到化合物(II)。
其反应方程式如下：
其中
本发明合成的新型引发剂用于引发烯类单体如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈等，涉及的聚合方法主要为本体聚合和溶液聚合，引发聚合温度为70-130℃。
本发明新型结构的引发剂具有使用及存储安全，操作简单，合成方法简单，成本较低，且易得到分子量较高的聚合物的优点，扩展了聚合引发剂体系。
附图说明
图1为本发明实施例新型引发剂A-G的合成路线图；
图2为所合成新型引发剂A的1H NMR谱图；
图3为所合成新型引发剂B的1H NMR谱图；
图4为所合成新型引发剂C的1H NMR谱图；
图5为所合成新型引发剂D的1H NMR谱图；
图6为所合成新型引发剂E的1H NMR谱图；
图7为所合成新型引发剂F的1H NMR谱图；
图8为所合成新型引发剂G的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实例1
将乳酸乙酯(7.088g，0.06mol)、吡啶(3.164g，0.04mol)加入到15ml二氯甲烷(三氯甲烷或四氢呋喃也可)中，冰浴搅拌下，将苯甲酰氯(5.623g，0.04mol)缓慢滴加到反应体系中，反应2h。升高反应温度至20-50℃，反应2-6h，加入去离子水终止反应，提取有机层，萃取，无水MgSO4干燥，蒸干反应溶剂，柱层析分离提纯，即可得到化合物A(苯甲酰乳酸乙酯)，合成路线图见图1。
实例2
量取0.4265g(0.0025mol)对甲氧基苯甲酰氯，0.59g(0.005mol)乳酸乙酯，0.30357g(0.003mol)三乙胺，将乳酸乙酯加入到5ml二氯甲烷中，冰浴搅拌下将三乙胺缓慢滴加到反应体系，随后缓慢滴加对甲氧基苯甲酰氯，反应2h后升至室温，反应2h再升温至45℃，反应2h后加入去离子水终止反应。萃取有机层，无水MgSO4干燥，蒸干溶剂，通过柱层析分离提纯得到化合物B(对甲氧基苯甲酰乳酸乙酯)，合成路线图见图1。
实例3
1)在装有分水器和回流冷凝管的50ml两口瓶中加入4.38g(0.03mol)2-酮戊二酸，一定量的对甲苯磺酸和无水乙醇，10ml甲苯(带水剂)，加热搅拌溶解并混合均匀，加热进行回流分水，反应温度不超过110℃，至几乎无水生成，再延长10-20min，反应结束后，将反应液分别经水、稀碳酸氢钠溶液洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，通过柱层析分离提纯产物得2-酮戊二酸二乙酯。
2)在圆底烧瓶中加入2-酮戊二酸二乙酯0.404g(2mmol)溶解在无水甲醇(5ml)中，待其完全溶解后加入NaBH40.03785g(1mmol)，室温下搅拌反应1h，在冰水浴中小心加入0.5mol/l的盐酸至无气泡产生，然后用二氯甲烷萃取，去除溶剂，通过柱层析提纯产物得2-羟基戊二酸二乙酯。
3)将苯甲酰氯和0.237g(3mmol)吡啶加到二氯甲烷中，冰浴搅拌下滴加0.527g(3.75mmol)2-羟基戊二酸二乙酯，反应2h后升至室温，反应2h再升温至45℃，反应2h后加入去离子水终止反应。萃取有机层，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，通过柱层析分离提纯得到化合物C(苯甲酰-2-羟基戊二酸二乙酯)，合成线路图见图1。
实例4
量取0.64g(0.008mol)乙酰氯，0.83g(0.004mol)2-羟基戊二酸二乙酯，0.395g(0.005mol)吡啶。将乙酰氯和吡啶加入到溶剂二氯甲烷中，冰浴搅拌下滴加2-羟基戊二酸二乙酯，反应2h后升至室温，反应2h再升温至45℃，反应2h后加入去离子水终止反应。萃取有机层，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，通过柱层析分离提纯得到化合物D(乙酰-2-羟基戊二酸二乙酯)，合成线路图见图1。
实例5
量取0.925g(0.005mol)对硝基苯甲酰氯，1.18g(0.01mol)乳酸乙酯，0.474g(0.006mol)吡啶，将乳酸乙酯和吡啶加到N，N-二甲基甲酰胺中，冰浴搅拌下滴加对硝基苯甲酰氯，反应2h后升至室温，反应2h再升温至45℃，反应2h后加入去离子水终止反应。萃取有机层，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，通过柱层析分离提纯得到化合物E(对硝基苯甲酰乳酸乙酯)，合成线路图见图1。
实例6
1)将己二酸(29.23g，0.2mol)与氯化亚砜(48.78g，0.41mol)分别加入100mL三口烧瓶中，50-70℃下搅拌回流反应4-5h，反应完成后减压蒸馏除去未反应完的氯化亚砜和HCl气体，得到己二酰氯。
2)将己二酰氯(0.2mol)转移到三口烧瓶中，取用等体积的浓硫酸干燥一定时间的溴素(65.52g，0.41mol)，滴加到反应容器中，保持反应温度70-90℃，机械搅拌下回流7-8小时，即得到2，5-二溴己二酰氯。
3)冰浴下将2，5-二溴己二酰氯(0.2mol)滴加到干燥的无水乙醇(0.5mol)中，并加入三乙胺(0.3mol)，机械搅拌下反应过夜。后将反应体系倒入冰水中，取有机层，水洗，无水MgSO4干燥后置于锥形瓶中静置，直到出现结晶物质，将结晶物质减压抽滤后用MeOH洗涤一次，得到白色粉末晶体状物质2，5-二溴己二酸二乙酯。
4)取0.41mol苯甲酸钠溶于DMF中，然后将2，5-二溴己二酸二乙酯(0.19mol)置于三口烧瓶中搅拌反应4～5h。将溶液转移到盛有去离子水的大烧杯中静置过夜。减压抽滤后得到灰白色粉末状物质，干燥除水即得化合物F(2，5-二苯甲酰己二酸二乙酯)，合成路线图见图1。
实例7
1)将壬二酸(37.6g，0.2mol)与氯化亚砜(48.78g，0.41mol)分别加入100mL三口烧瓶中，50-70℃下搅拌回流反应4-5h，反应完成后减压蒸馏除去未反应完的氯化亚砜和HCl气体，得到壬二酰氯。
2)将壬二酰氯(0.2mol)转移到三口烧瓶中，取用等体积的浓硫酸干燥一定时间的溴素(65.52g，0.41mol)，滴加到反应容器中，保持反应温度70-90℃，机械搅拌下回流反应一定时间，即得到2，5-二溴壬二酰氯。
3)冰浴下将2，5-二溴壬二酰氯(0.2mol)滴加到干燥的无水乙醇(0.5mol)中，并加入三乙胺(0.3mol)，机械搅拌下反应过夜。后将反应体系倒入冰水中，取有机层，水洗，无水MgSO4干燥后置于锥形瓶中静置，直到出现结晶物质，将结晶物质减压抽滤后用MeOH洗涤一次，得到白色粉末状物质2，5-二溴壬二酸二乙酯。
4)取0.41mol苯甲酸钠溶于DMF中，然后将2，5-二溴壬二酸二乙酯(0.19mol)置于三口烧瓶中搅拌反应4～5h。将溶液转移到盛有去离子水的大烧杯中静置过夜，得到油状液体，通过柱层析分离提纯得到化合物G(2，5-二苯甲酰壬二酸二乙酯)。合成路线图见图1。
实例8
将3g丙烯酸乙酯单体、0.2664g新型引发剂A(结构式见图2中)加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到80℃下反应21小时后取出聚合管，低温下终止反应，得到的聚合物为无色透明的胶状物，本实验设置同等条件下，不加新型引发剂A的实验，21小时后聚合体系仍不聚合。
实例9
将1g丙烯酸乙酯单体、0.333g新型引发剂A和4ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到90℃油浴下反应16h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用石油醚或甲醇/水＝1∶1溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为69.69％，测得聚合物数均分子量(Mn)＝31564，分子量分布宽度(PDI)＝2.053。
实例10
将1g丙烯酸乙酯单体、0.333g新型引发剂A和4ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到120℃油浴下反应4h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用石油醚或甲醇/水＝1∶1溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为58.86％，测得聚合物Mn＝17832，PDI＝1.718。
实例11
将1g苯乙烯单体、0.1g新型引发剂A和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到85℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用甲醇溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为34.26％，测得聚合物Mn＝62627，PDI＝1.608。
实例12
将1g苯乙烯单体、0.2g新型引发剂A和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到85℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用甲醇溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为52.72％，测得聚合物Mn＝39631，PDI＝1.517。
实例13
将1g丙烯腈单体、0.124g新型引发剂A和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到90℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用甲醇溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为59.78％，测得聚合物Mn＝78980，PDI＝1.689。
实例14
将1g丙烯腈单体、0.248g新型引发剂A和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到90℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用甲醇溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为64.67％，测得聚合物Mn＝65410，PDI＝1.631。
实例15
将1g丙烯酸乙酯单体、0.0504g新型引发剂B(结构式见图3中)和1ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到110℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为70.6％，测得聚合物Mn＝155572，PDI＝2.802。
实例16
将1g丙烯酸乙酯单体、0.0252g新型引发剂B和4ml二氧六环溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到110℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为80.96％，测得聚合物Mn＝36274，PDI＝1.536。
实例17
将1g丙烯酸乙酯单体、0.0616g新型引发剂C(结构式见图4中)和1ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到90℃油浴下反应6h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为4.56％，测得聚合物Mn＝45600，PDI＝1.901。
实例18
将1g丙烯酸乙酯单体、0.0492g新型引发剂D(结构式见图5中)和1ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到100℃油浴下反应10h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为3.68％，测得聚合物Mn＝38870，PDI＝1.897。
实例19
将1g丙烯酸乙酯单体、0.1068g新型引发剂E(结构式见图6中)和1ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到110℃油浴下反应10h后取出聚合管，低温下终止反应。然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为5％，测得聚合物Mn＝33428，PDI＝1.564。
实例20
将1ml甲基丙烯酸甲酯单体、0.015g新型引发剂F(结构式见图7中)和3ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到95℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。旋蒸干单体和溶剂，然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为13.87％，测得聚合物Mn＝194641，PDI＝2.67。
实例21
将1ml甲基丙烯酸甲酯单体、0.0221g新型引发剂F和3ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到95℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。旋蒸干单体和溶剂，然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为9.28％，测得聚合物Mn＝164002，PDI＝2.34。
实例22
将1ml甲基丙烯酸甲酯单体、0.1398g新型引发剂G(结构式见图8中)和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到85℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。旋蒸干单体和溶剂，然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为18.55％，测得聚合物Mn＝24934，PDI＝1.895。本实验设置同等条件下，不加新型引发剂G的实验，12h后体系未发生热聚合。
实例23
将1ml丙烯酸乙酯单体、0.1398g新型引发剂G和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中，混合均匀后密封好，在液氮冷冻或者低温条件下，抽真空-充氮气-抽真空反复5次。将聚合管放到95℃油浴下反应12h后取出聚合管，低温下终止反应。旋蒸干单体和溶剂，然后用石油醚溶剂沉淀聚合物，50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为53.74％，测得聚合物Mn＝72034，PDI＝2.20。本实验设置同等条件下，不加新型引发剂G的实验，12h后体系未发生热聚合。
一种引发体系、制备方法及应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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