专利摘要

本发明公开了一种提高铕的配合物发光效率的方法，包括将配体喹啉‑2‑羧酸、醋酸铕、乙醇钠置于反应器中，向反应器中加入乙醇，超声5~15分钟混合均匀后，将反应器放在磁力搅拌器上常温搅拌18~30小时，过滤后将滤渣用N,N‑二甲基甲酰胺DMF和水H2O加热溶解，然后在常温挥发下得到无色正方体形状的单晶产物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF。本发明提高铕的配合物的荧光效率的方法简单，易于操作，能够有效的保护铕离子的配位层不受水分子的影响，使配合物的量子产率提高了五倍。

权利要求

1.一种铕的配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）分别称取配体喹啉-2-羧酸Hqc、醋酸铕Eu(CH3COO)3.6H2O、乙醇钠CH3CH2ONa于反应器中，三者质量比为1:4~5:1，向反应器中加入乙醇C2H5OH，乙醇加入质量与乙醇钠的加入质量比为1:2.5，超声5~15分钟混合均匀后，将反应器放在磁力搅拌器上常温搅拌18~30小时，过滤以上总混合物，得到的滤液通过常温挥发的方法，7~8天后挥发得到无色菱形晶体[Eu2(qc)6(H2O)6] .3H2O；

（2）将以上过滤得到的滤渣用N,N-二甲基甲酰胺 DMF 和水H2O在50℃条件下加热溶解，N,N-二甲基甲酰胺加入量为步骤（1）乙醇C2H5OH体积的50~55%，水加入量为N,N-二甲基甲酰胺加入体积的30~35%，然后在常温挥发下得到无色正方体形状的单晶产物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF。

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种提高铕的配合物发光效率的方法。

背景技术

由于稀土元素所具有独特的光、电、磁等特性，成为研发各种新型功能材料的“工业催化剂”。早在20世纪60年代，稀土发光材料就作为激光材料引起了社会广泛的关注。随着研究的深入，稀土发光材料的性质越来越被人们熟悉，应用也越来越广泛。我国是稀土资源大国，有着相当丰富的稀土金属储量，90年代后，在稀土有机发光材料这方面的技术也更加成熟，凭借着强发光效率，物理化学性质稳定的特性，在彩电显相管、计算机显示器、节能灯、防伪以及上转换材料等方面都得到了广泛的应用。近年来，具有新颖结构和优良发光性能的金属有机配合物受到了广泛的研究和关注。稀土-有机配合物由于稀土离子的特征发光具有发射峰的位置不易受化学环境的影响，发射谱线窄、纯度高易识别，发射寿命长等特点，常被应用到发光材料、器件、生物检测、成像等研究领域。荧光量子产率是荧光物质的重要参数之一，决定其在以上领域的应用。由于稀土离子的4f-4f电子跃迁发射是部分禁阻的，这就使他们吸收光的强度很弱具有极小的吸收系数(通常小于1M-1cm-1)。除非用高能量的镭射来激发，否则直接激发这些金属离子的效率很低。1942年，科学家Weissman提出了敏华效应（天线效应），在紫外光照射下，配体可以将能量传递给稀土离子使稀土离子发光。天线效应解决了直接激发稀土离子时吸收系数低的问题，同时也使稀土离子的发光具有较大的斯托克斯位移（稀土离子多在可见区和近红外区发光）。对荧光稀土-有机配位聚合物的结构、荧光性能以及构效关系的研究对于开发新型的发光材料具有重要的理论基础意义。

常用来被用作敏化剂的有机配体有大环类配体、β-二酮类配体、羧酸类配体等。决定稀土-有机配位聚合物的荧光量子产率的主要因素有有机配体能量的吸收效率，有机配体将能量传递给稀土离子的发射态的能量转移效率以及稀土元素的发光效率。为了得到发光性能优良的稀土-有机配位聚合物材料，需要了解影响其发光的因素以及找到解决的办法。迄今为止，已发表的具有最高量子产率的铕的配位聚合物的发光效率是85%。进一步的提高荧光稀土-配位聚合物的发光仍然需要更多努力。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种提高铕的配合物发光效率的方法。

技术方案：为了达到上述发明目的，本发明具体是这样来实现的：一种提高铕的配合物发光效率的方法，包括以下步骤：

（1）分别称取配体喹啉-2-羧酸Hqc、醋酸铕Eu(CH3COO)3.6H2O、乙醇钠CH3CH2ONa于反应器中，三者质量比为1:4~5:1，向反应器中加入乙醇C2H5OH，乙醇加入质量与乙醇钠的加入质量比为1:2.5，超声5~15分钟混合均匀后，将反应器放在磁力搅拌器上常温搅拌18~30小时，过滤以上总混合物，得到的滤液通过常温挥发的方法，7~8天后挥发得到无色菱形晶体[Eu2(qc)6(H2O)6] .3H2O；

（2）将以上过滤得到的滤渣用N,N-二甲基甲酰胺 DMF 和水H2O在50℃条件下加热溶解，N,N-二甲基甲酰胺加入量为步骤（1）乙醇C2H5OH体积的50~55%，水加入量为N,N-二甲基甲酰胺加入体积的30~35%，然后在常温挥发下得到无色正方体形状的单晶产物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF。

其中，所述步骤（1）所得[Eu2(qc)6(H2O)6] .3H2O通过引入Na+离子得到[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF，在双核铕的配合物[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O体系中引入Na+离子，得到结构类似的双核铕的配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF。Na+离子具体的是通过合成过程中加入碱性物质引入的，Na+离子引入后与水分子配位进而减少了铕离子配位层内的配位水分子，降低O-H键的振动对铕离子发光的淬灭，提高发光效率。这种方法将配合物的发光效率由12.18%提高至67.62%。本发明提供了上述化合物的制备方法，结构表征，以及荧光性能。

有益效果：本发明与传统技术相比，具有以下优点：

（1）提高铕的配合物的荧光效率的方法简单，易于操作，能够有效的保护铕离子的配位层不受水分子的影响，使配合物的量子产率提高了五倍；

（2）本发明提供的高发光效率的配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF，是一类具有全新结构的新型稀土-有机配合物，其合成方法简单快捷，成本低，产率高，有助于促进新型高发光效率的配合物的制备，研究与应用；

（3）提出的高发光效率的配合物，[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF，具有很高的空气稳定性，潮湿稳定性，以及热稳定性，拓展了这类发光材料的应用领域。

附图说明

图1为[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的配位结构图；

图2为[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF与[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O的零维结构图；

图3为[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的三维堆积图；

图4为[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的粉末衍射图；

图5为[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的热重图。

具体实施方式

实施例1

稀土-有机配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF与[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O的合成

分别称取配体喹啉-2-羧酸Hqc 40 mg、醋酸铕Eu(CH3COO)3.6H2O 180 mg、乙醇钠CH3CH2ONa 41mg于容积为50 ml的锥形瓶中，向此混合物中加入20 ml 乙醇C2H5OH。超声10分钟混合均匀后，将含有反应物质的锥形瓶放在磁力搅拌器上常温搅拌24小时。过滤以上混合物，得到的滤液通过常温挥发的方法，一周后挥发得到无色菱形晶体[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O。将以上过滤得到的滤渣用10 ml N,N-二甲基甲酰胺 DMF 和3 ml水H2O加热溶解，常温挥发下得到无色正方体形状的单晶产物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF。

实施例2

稀土-有机配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF与[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O的结构与区别

配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的单晶结构是由日本理学的Saturn724+ CCD X-射线单晶衍射仪测定的。应用Shexl 2014程序对晶体结构进行解析和确定。配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF结晶于P21/c空间群，单斜晶系。不对称单元中存在一个铕离子Eu3+, 三个去质子的喹啉-2-羧酸配体qc-，一个钠离子Na+，两个与Na+离子配位的水分子H2O，一个配位的乙酸跟离子CH3COO- 和一个晶格中的N,N-二甲基甲酰胺DMF分子。Eu3+离子具有九配位的几何构型。九个配位原子分别是四个qc- 配体上的五个羧基氧，两个CH3COO-上的三个羧基氧和一个qc-配体上的吡啶氮原子。Eu-O键长在2.341-2.555 Å的范围内，Eu-N键长是2.715Å。Eu3+与其通过对称性产生的Eu3+离子在四个羧基氧的桥联作用下形成一个铕的二核结构单元。在这个二核结构单元周围，通过配位键的作用存在六个qc-配体和两个配位了水分子的Na+离子，进而构成了一个零维的配合物分子。二核结构单元中Eu3+和Eu3+的距离是3.911 Å。零维配合物分子之间通过喹啉环的π…π堆积作用与C-H…O/O-H…O之间的氢键作用堆积成三维超分子骨架结构。[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O的结构与[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的结构相似，是一个铕的二核结构单元与六个配位的qc-配体构筑形成的零维结构。不同的是，在[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O中，Eu3+的配位层中存在六个配位的水分子直接与铕离子配体；而在[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF中，由于Na+离子配位了水分子，Eu3+的配位层中不存在配位水分子。具体结构信息详见剑桥晶体结构数据库，CCDC号分别为1483154和805885。

实施例3

稀土-有机配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的纯度与稳定性

配合物的纯度是使用日本理学DMAX-2500铜耙X-射线粉末衍射仪测定的。模拟粉末衍射图谱与样品的试剂衍射图谱一致，证明了所制备的配合物的纯度很高。此外，配合物的热稳定性是德国耐驰公司的STA-449C热重分析仪测定表征的。此配合物在300℃以下具有一定的热稳定性，能保持分子骨架的稳定。

实施例4

[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF和[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O 的发光性能

使用Horiba Jobin Yvon公司的Fluorolog-3荧光光谱仪，用350 nm的紫外光对两个配合物进行激发，当选择相同的激发和发射狭缝时，[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF的发光要强于[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O的发光。两个配合物的量子产率也是在相同的条件下测得的。使用英国爱丁堡仪器公司的时间分辨荧光光谱仪FLS920，测得在双核零维配合物中引入Na+离子后配合物的量子产率由原来的12.18%（[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O）提高至67.62%（[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF）。

一种提高铕的配合物发光效率的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。